廖宇龍，李江濤

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Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O體系的熱力學分析

廖宇龍，李江濤

(中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙 410083)

通過熱力學計算，繪制 Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O體系中不同Mo，V濃度下各物質(zhì)隨pH值變化的平衡圖(25 ℃)，為現(xiàn)行的鉬釩分離技術(shù)提供理論依據(jù)。對計算結(jié)果分析可知，堿性溶液中Mo元素以單鉬酸根形式存在，而V元素在弱堿性條件下即聚合為同多釩酸根。由于聚合陰離子與吸附劑的結(jié)合能力通常強于單核陰離子，故可從pH=7~8的溶液中實現(xiàn)Mo，V有效分離。當溶液pH值降至中性時，單鉬酸根開始聚合成同多鉬酸根；而pH值降至弱酸性時，同多釩酸根和同多鉬酸根轉(zhuǎn)變成多種鉬釩雜多酸根。由于pH=6.5~7的溶液中雜多酸根的比例較少，添加試劑促進雜多酸根的解聚有助于鉬釩的分離；pH=2~6的溶液中兩者難以分離的原因在于雜多酸根的比例很大。

Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O系；鉬；釩；分離；雜多酸；熱力學分析

我國擁有豐富的鉬資源，但貧礦多富礦少。近十幾年來，隨著傳統(tǒng)鉬礦資源不斷消耗，已有不少研究轉(zhuǎn)向非傳統(tǒng)的難選鉬礦資源，尤其是“多金屬黑色頁巖”鎳鉬礦的開發(fā)。遵義和湘西等地鎳鉬礦儲量巨大，不僅含有鎳、鉬，還有釩、硒、鉑族金屬等其它元素，引起了研究者的極大關(guān)注[1?3]。此外，大量二次資源如廢催化劑中含有鉬、釩等多種金屬，這也是金屬提取的重要來源[4]。由于鉬、釩在冶煉過程中有相同的走向，而化工、材料等領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品中的雜質(zhì)含量有嚴格要求，因此采用濕法冶金的方法處理這些復雜原料時，經(jīng)常涉及兩者的深度分離，這無疑是資源回收中的關(guān)鍵技術(shù)。常見的分離技術(shù)如化學沉淀法、溶劑萃取、離子交換等均可應(yīng)用于鉬、釩分離[5?6]?；瘜W沉淀法是以NH4Cl作沉淀劑，使V以NH4VO3形式沉淀，與溶液中的Mo初步分離，具有簡單、方便等優(yōu)勢。如SAHU等[7]先用Alamine 308萃取鉬釩，然后用氨水反萃，用選擇性沉淀法分別得到釩酸銨和鉬酸銨，實現(xiàn)兩者的初步分離。WANG等[8?9]用D314樹脂吸附鉬釩，再用氨水解吸，解吸液中加入鹽酸沉釩，實現(xiàn)釩與鉬的初步分離。目前，為達到更好的分離效果，一般采用對鉬、釩具有選擇性的溶劑萃取法和離子交換法。在萃取方面，Debaraj Mishra用酮肟萃取劑LIX-84I從pH=0.5的廢石油催化劑的硫酸浸出液中分離鉬釩，用10%LIX-84I先萃Mo，再用40%LIX-84I萃V，取得了良好的分離效果[10]。有研究表明[5]，在溶液pH=0.5時用Cyphos IL 101可將鉬優(yōu)先提取，實現(xiàn)與釩的分離，且可除去鐵、鋁等雜質(zhì)。此外，可用不同反萃劑實現(xiàn)分離，如用15% EHEHPA從pH=2的硫酸介質(zhì)中將鉬釩同時萃取，然后用1mol/L的硫酸選擇性反萃釩，再用氨水與氯化銨混合溶液反萃鉬[11]。離子交換法也較成功，如分別用螯合樹脂DDAS，CUW和CW-2從(Mo)為90 g/L，(V2O5))=0.35 g/L，pH=7.4的鉬酸銨溶液中深度除釩，除釩率最高可達99.5%[1]。NGUYEN用AG1-x8樹脂在溶液pH=1.2時優(yōu)先提取鉬，與釩的分離效果很好，Mo的負載容量達176 mg/ g[6]。上述分離技術(shù)都是從堿性溶液或較強的酸性溶液中實現(xiàn)Mo/V分離，目前還沒有從pH=2~6的溶液中有效分離Mo和V的技術(shù)。Mo/V能否有效分離的原理不夠明確，因為溶液中的物質(zhì)形態(tài)常被忽視。鉬、釩同屬稀有高熔點金屬，在周期表中處于對角線位置，在水溶液中經(jīng)常發(fā)生聚合/解聚反應(yīng)，物質(zhì)的存在形態(tài)復雜。目前僅對Mo-H2O系以及V-H2O系的熱力學分析有詳盡報道[12]，堿性溶液中Mo或V隨pH值降低均可聚合形成同多酸根。這些研究都只是考察單一金屬水溶液的離子形態(tài)，沒有研究兩者之間的相互影響。當Mo和V同時存在于酸性水溶液中時，除形成Mo，Ⅴ同多酸根外，還形成混配型鉬釩雜多酸根，這對兩者的分離產(chǎn)生不利影響。本課題組在國內(nèi)首次對W(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O系進行了熱力學分析[13]，為鎢釩的分離提供了理論解釋，但仍缺乏Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O體系的熱力學研究，所以現(xiàn)行的鉬釩分離缺乏理論支持，存在盲目性。因此有必要進行熱力學分析，以確定各復雜離子的優(yōu)勢pH范圍，為鉬釩分離技術(shù)提供理論解釋。本研究采用已有的熱力學平衡數(shù)據(jù)，考慮鉬釩水溶液中存在的各種單核離子、鉬的同多酸根、釩的同多酸根和鉬釩雜多酸根，繪制Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O系中不同鉬、釩濃度下各物質(zhì)隨pH變化的熱力學平衡圖(25 ℃)，通過初步分析，找到鉬、釩在溶液中存在形態(tài)的差異，并據(jù)此提出可能的分離技術(shù)路線。

1 熱力學計算的依據(jù)

1.1 化學反應(yīng)方程式及平衡常數(shù)

查閱文獻 [12], [14?16]，得到Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O體系中各化學反應(yīng)的平衡常數(shù)，然后列出各物質(zhì)的濃度計算公式，如表1所列。

1.2 計算原則

由于pH值低時釩酸鹽易形成V2O5沉淀[17]，因此取pH=1~12，且計算時均以離子的濃度代替活度。設(shè)[Mo]T，[V]T分別為溶液中游離Mo的總濃度和游離V的總濃度，根據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量守恒原理和化學反應(yīng)的同時平衡原理，對Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O體系，游離Mo和游離V的總濃度計算公式分別為：

[Mo]T=[MoO42?]+[HMoO4?]+[H2MoO4]+7[Mo7O246?]+

7[HMo7O245?]+7[H2Mo7O244?]+7[H3Mo7O243?]+

8[Mo8O264?]+8[HMo8O263?]+[MoO22+]+[MoV9O285?]+

[HMoV9O284?]+2[Mo2V8O284?]+4[Mo4V5O275?]+

4[HMo4V5O274?]+4[Mo4V2O194?]+4[HMo4V2O193?]+

5[Mo5VO193?]+7[Mo7VO265?] (30)

[V]T=[VO43?]+[HVO42?]+[H2VO4?]+2[V2O74?]+

2[HV2O73?]+2[H2V2O72?]+4[V4O124?]+5[V5O155?]+

10[V10O286?]+10[HV10O285?]+10[H2V10O284?]+[VO42+]+

9[MoV9O285?]+9[HMoV9O284?]+8[Mo2V8O284?]+

5[Mo4V5O275?]+5[HMo4V5O274?]+2[Mo4V2O194?]+

2[HMo4V2O193?]+[Mo5VO193?]+[Mo7VO265?] (31)

求解式(1)~(31)，得到各種含Mo或含V物質(zhì)的濃度，進而求出其中所含的Mo或V占溶液中Mo或V總含量的比例，即得到各種形態(tài)的Mo和V的摩爾 分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡相圖的分析

針對Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O 體系，以 pH=0.5為間隔，利用上述31個計算公式，計算出在不同Mo，V濃度下和不同pH值下各物質(zhì)中的Mo和V(即各種形態(tài)的Mo和各種形態(tài)的V)的摩爾分數(shù)，計算結(jié)果如圖1所示。

先分析Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O系中Mo的存在形態(tài)。當溶液中[Mo]T=[V]T=0.05 mol/L時(圖1 (a)所示)，在pH=7.0時MoO42?開始與含V陰離子聚合，形成的雜多酸根中Mo4V2O194?所占比例最大；隨pH值降低，Mo4V2O194?的比例逐漸增大，pH=5時其比例達到38%，MoO42?的比例相應(yīng)降低，僅有少量Mo同多酸根；pH降至4時，Mo4V2O194?的濃度大幅降低，以Mo4V5O275?形式存在的Mo摩爾分數(shù)最大，pH小于2.5時Mo以HMo4V2O193?，Mo5O193?等形式存在。隨 [Mo]T或[V]T提高(見圖1(b)，(c)，(d))，MoO42?開始與含V陰離子聚合，溶液的pH值上升至7.3~7.4時，形成的雜多酸根中MoV9O285?(見圖1 (b))或Mo4-V2O194?(見圖1 (c)和圖1(d))所含Mo的摩爾分數(shù)最大。對低鉬高釩溶液而言(見圖1 (b))，隨弱酸性溶液pH值降低，雜多酸根的比例不斷增加，在pH=4.7時絕大多數(shù)的 Mo以MoV9O285?形式存在；pH小于2.5時，溶液中Mo的形態(tài)又有明顯變化，以HMoV9O284?和Mo2V8O284?為主。而對高鉬低釩溶液(圖1(c)所示)，在pH=5.7時Mo7O246?為Mo的主要形態(tài)，此時Mo摩爾分數(shù)最大的雜多酸根為Mo4V2O194?；繼續(xù)降低pH值，則Mo7VO265?成為主要的雜多酸根；pH＜2.5時，Mo5VO193?取代Mo7VO265?，成為主要的雜多酸根。如果提高V的濃度(見圖1(d))，弱酸性條件下Mo4V2O194?所含Mo的摩爾分數(shù)增大，pH=5.5時以Mo4V2O194?形式存在的Mo的摩爾分數(shù)為33%；溶液pH=4.3~5.4時，Mo幾乎全部以Mo4V5O275?，Mo7VO265?等雜多酸根存在，隨pH值下降，Mo4V5O275?的比例不斷降低，pH=2左右時以HMo4V2O193?和Mo5VO193?兩種形態(tài)存在的Mo的比例達到最大值。

表1 Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O體系中的化學反應(yīng)與各物質(zhì)的濃度計算公式(25 ℃)

在Mo(Ⅵ)--V(Ⅴ)--H2O系中釩的存在形態(tài)比鉬更復雜。對低鉬低釩溶液而言(見圖1 (a))，pH=7~12時V以HVO42?，V2O74?等形態(tài)存在；溶液pH降至4~6時，雜多酸根中MoV9O285?與Mo4V5O275?所含的V占總V的比例最大，少部分V以同多酸根形態(tài)存在；pH=2~4時，V的主要形態(tài)為Mo4V5O275?和Mo2V8O284?等雜多酸根；pH小于1.5時，VO2+成為V的主要形態(tài)，pH=1時其含V的摩爾分數(shù)達到87%。對低鉬高釩溶液而言(見圖1 (b))，在pH=7.3~12時，V呈HVO42?，HV2O73?等形態(tài)；隨pH值降低，V的雜多酸根增多，pH=4.5時大部分V以MoV9O285?存在；當pH降至1~2.5時，含V的離子大量轉(zhuǎn)變成其它形態(tài)，如HMoV9O284?，H4V10O284?等。對高鉬低釩溶液而言(見圖1(c))，在pH=7.4~12時，溶液中的V以單核離子或同多酸根形態(tài)存在；當溶液pH=6~7.4時，隨pH值減小，同多酸根開始轉(zhuǎn)變成Mo4V2O194?，Mo4V5O275?等；pH值降至3~5，溶液中不存在等同多酸根，Mo4V2O194?，Mo7VO265?等雜多酸根為V的主要形態(tài)；pH＜2后VO2+的比例增大，pH=1時過半的V以形態(tài)存在。對高鉬高釩堿性溶液而言(見圖1(d))，隨pH值降低，同樣存在同多酸根向雜多酸根轉(zhuǎn)變的過程，這與高鉬低釩溶液相似，在pH=6時以MoV9O285?存在的V約占總V的一半，而pH=4.2時主要的雜多酸根為Mo4V5O275?，另有部分V以MoV9O285?，HMo4V2O193?等形態(tài)存在；溶液pH小于2時，V以Mo2V8O284?，HMo4V5O274?等形態(tài)存在。

圖1 Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O系中不同鉬、釩濃度下各種形態(tài)的鉬(實線)、釩(虛線)的摩爾分數(shù)隨pH值的變化

2.2 分離技術(shù)路線

將圖1所示的31種物種分成單核離子、同多酸根、雜多酸根3類，利用圖1中的實線數(shù)據(jù)分別進行這3類物種的加和，繪制出Mo單核離子、Mo同多酸根、雜多酸根中所含鉬的摩爾分數(shù)隨溶液pH值的變化曲線，如圖2(a)所示；利用圖1中的虛線數(shù)據(jù)同樣可得V單核離子、V同多酸根、雜多酸根中所含釩的摩爾分數(shù)隨pH值的變化曲線，如圖2(b)所示。從圖中更直觀地考察水溶液中Mo和V的存在形態(tài)，有助于提出可行的Mo/V分離技術(shù)路線。

對溶液中的Mo而言(見圖2(a))，Mo和V聚合生成雜多酸根的起始pH值隨[Mo]T，[V]T增大而升高。當[Mo]T=[V]T=0.05 mol/L時，生成Mo，V雜多酸根的起始pH值為7.0；而在其它3種溶液中，形成雜多酸根的起始pH值為7.3~7.4。對圖中4種溶液而言，隨pH值從7降至5，雜多酸根含Mo的比例均不斷增加。值得注意的是，當pH＜5時，低鉬高釩溶液([Mo]T=0.05 mol/L，[V]T=0.5 mol/L)中的鉬同多酸根很少，雜多酸根的比例一直在90%以上。然而當pH＜5時，另外3種溶液中的鉬同多酸根較多，且隨pH值繼續(xù)下降，其所含Mo的摩爾分數(shù)呈先降低后升高的波浪型變化。如對[Mo]T=0.5 mol/L，[V]T=0.05 mol/L的溶液而言，pH=1時鉬同多酸根所含Mo的摩爾分數(shù)達80%，相同酸度的[Mo]T=0.05 mol/L，[V]T=0.05 mol/ L溶液中鉬同多酸根的比例也有41%。

對V而言(見圖2 (b))，隨著強堿性溶液中[V]T，[Mo]T升高，V單核離子的摩爾分數(shù)不斷降低。對pH=12的溶液而言，當[V]T=0.05 mol/L，[Mo]T=0.05 mol/L或0.5 mol/L時，單核離子中的V的比例為75%；而 [V]T=0.5 mol/L，[Mo]T=0.05 mol/L或0.5 mol/L時，單核離子中的V的比例降為38%。在pH=7.5~12范圍內(nèi)，對4種不同濃度的溶液而言，隨pH值降低，V單核離子逐漸轉(zhuǎn)變成同多酸根的比例都不斷增大，而未轉(zhuǎn)變成Mo，V雜多酸根。當pH下降至7左右時，溶液中的同多酸根離子開始轉(zhuǎn)變成雜多酸根。當pH＜6時，雜多酸根含V的比例超過同多酸根離子中V的比例。在[Mo]T=0.05 mol/L，[V]T=0.5 mol/L的溶液中，pH=4.5時有86%的V存在于雜多酸根中，其余以同多酸根形式存在。在同樣pH值下，另外3種濃度的溶液中的同多酸根都幾乎完全轉(zhuǎn)變成Mo，V雜多酸根。

圖2 Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O系中單核離子、同多酸根離子、雜多酸根離子含鉬、釩的摩爾分數(shù)隨pH值的變化關(guān)系

基于以上對Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O系的熱力學分析可知，在不同濃度和不同pH值的溶液中Mo和V的存在形態(tài)都有差異，據(jù)此對分離技術(shù)提出理論解釋和建議。

1) 弱堿溶液中的分離

根據(jù)以上分析，當pH=7.0~8.0時，溶液中的釩以同多酸根離子為主，此時Mo幾乎完全以MoO42?形式存在。聚合離子與單核離子相比，在被某些吸附劑吸附的能力方面常有較大差異，已有研究表明金屬的水合氧化物對聚合陰離子的吸附親和力強于對單核離子的親和力。因此，針對此溶液體系，選擇某些高價金屬氧化物有望實現(xiàn)Mo/V有效分離[18?19]。而當pH＞8時，[V]T=0.05 mol/L的溶液中同多釩酸根部分轉(zhuǎn)變成單核離子，吸附劑對MoO42?的吸附親和力與對釩單核離子的親和力較接近，故難以實現(xiàn)Mo/V分離，但吸附劑對[V]T=0.5 mol/L溶液中的鉬釩分離效果較好。這是因為該溶液中同多釩酸根的比例比[V]T=0.05 mol/L溶液中同多釩酸根的比例更高，單核離子比例更低(見圖2 (b))，因此吸附劑更容易吸附高釩溶液中的釩。此外，有人[1, 20]采用螯合樹脂DDAS，CUW和CW-2從pH值=7.4的鉬酸銨溶液中除釩，除釩率達99.5%。該浸出液的pH值與本文對[Mo]T=0.5 mol/L，[V]T=0.05 mol/L 溶液中聚合形成雜多酸根的pH值相同，此時溶液中存在的物質(zhì)幾乎全部為單核離子與同多酸根。用這些螯合樹脂進行Mo/V分離也是利用釩同多酸根比MoO42?更容易被吸附的特點，與采用高價金屬氧化物吸附分離Mo/V的原理一致。

2) 酸性溶液中的分離

由以上的熱力學平衡分析可知，在pH=6.5~7的4種不同濃度的溶液中(見圖(2))，由于雜多酸根的比例不大，從理論上講，添加H2O2和EDTA等試劑后均可促進雜多酸根解聚為同多酸或單核離子，為鉬釩的有效分離創(chuàng)造有利條件，尤其對低鉬低釩溶液([Mo]T=0.05 mol/L，[V]T=0.05 mol/L)更為有效。但從pH=2~6的溶液中分離鉬釩難度較大，因為所形成的雜多酸根比例很大，為使其解聚必然要耗費較多的化學試劑。

值得注意的是，已有研究指出Cyanex 272和TR-83等陽離子萃取劑可在pH=0的強酸性溶液中選擇性萃取Mo，實現(xiàn)Mo與V有效分離[21?22]，Mo以MoO22+等形態(tài)萃入有機相，這表明在此條件下Mo，V雜多酸根比例應(yīng)該較少；然而根據(jù)上述的分析可知溶液pH=1時仍有大量雜多酸根存在，因此在pH由1降至0的過程中，物質(zhì)形態(tài)劇烈轉(zhuǎn)變的原因或許值得深入研究。

3 結(jié)論

1) 通過對25 ℃下Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O系的熱力學平衡圖的分析可知，釩形成聚合離子的能力強于鉬。在溶液pH值為7~8時，V大部分以同多酸根形式存在，Mo幾乎全部以MoO42?形式存在，利用某些金屬氧化物、螯合樹脂、季銨鹽萃取劑有望實現(xiàn)兩者的良好分離；pH=6.5~7溶液中可加入某些試劑促進雜多酸根的解聚，然后再采用具體的分離手段；在pH=2~6的溶液中難以實現(xiàn)鉬釩分離的原因在于雜多酸根的比例很大；而溶液pH在0~1之間的物質(zhì)存在形態(tài)有待研究。

2) 雖然熱力學計算的理論分析對實驗有借鑒價值，但仍存在局限性，即沒有考慮化學反應(yīng)動力學方面，尤其是各種中間產(chǎn)物形成的可能以及達到化學反應(yīng)平衡所需的時間，這些領(lǐng)域需要長期的研究才會有所進步。

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(編輯 湯金芝)

Thermodynamic analysis of Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H-2O system

LIAO Yulong, LI Jiangtao

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

The thermodynamic equilibrium diagrams of Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O system on the distribution of substances at different pH and concentrations of Mo and V at 25 ℃were drawn to provide theoretical explanation for the current separation technology of them. It is shown that Mo exists as single molybdate in alkaline solution,while V can be aggregate into isopoly vanadates in weak alkaline conditions. The binding power of polymeric anions and adsorbents is usually better than that of single anions and adsorbents, so the effective separation of Mo and V can be achieved in the pH=7~8 aqueous solution. When the pH is lowered to neutral, single molybdate begin to aggregate into isopoly molybdates; as the pH value is lowered to weak acid, isopoly molybdates and isopoly vanadates transform into a variety of heteropolyanions. Because the ratio of heteropolyanions is little in pH=6.5~7 solution, the addition of reagents which can promote the depolymerization of heteropolyanions may contribute to the separation. However, it is difficult to separate Mo andVin the pH=2~6 solutions, owing to a large proportion of heteropolyanions.

Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O system; molybdenum; vanadium; separation; heteropolyanion; thermodynamic analysis

TF841.2

A

1673?0224(2016)05?678?07

國家自然科學基金青年項目(51304246)

2015?09?17；

2015?10?

李江濤，講師，博士。電話：0731-88830476；E--mail: jiangtao-lee@csu.edu.cn