李 進，許萬祥，王靖坤，王治軍，郭 瑞

(西安瑞鑫科金屬材料有限責任公司，陜西 西安 710016)

用溶劑萃取法從含鎳鈷合金渣酸浸液中深度除鈣試驗研究

李 進，許萬祥，王靖坤，王治軍，郭 瑞

(西安瑞鑫科金屬材料有限責任公司，陜西 西安 710016)

研究了從含高濃度鎳鈷合金渣酸浸液中萃取脫除低濃度鈣，考察了鈣離子去除的影響因素。試驗結(jié)果表明：以皂化率35%的10%P204+90%260#煤油為有機相，在水相pH=5.0、Vo∶Va=1∶2、萃取時間3 min、溫度25 ℃條件下，Ca2+單級萃取率達80%，Co2+、Ni2+單級萃取率分別為27%和9%；在此基礎上，通過3級逆流萃取，Ca2+質(zhì)量濃度降至1 mg/L以下，達到生產(chǎn)高品質(zhì)硫酸鈷、硫酸鎳產(chǎn)品所需料液對鈣離子的要求。

合金渣；酸浸液；P204；溶劑萃??；鈣；去除

鎳基高溫合金中鎳、鈷質(zhì)量分數(shù)分別約為60%和8%，具有較高的高溫強度、良好的抗氧化和抗腐蝕性能，被廣泛應用于航天發(fā)動機及零部件制造、原子能發(fā)電、石油化工等領域，因此，每年產(chǎn)出大量廢舊鎳基高溫合金[1]。國外對廢舊高溫合金的回收循環(huán)利用研究較早，且已形成產(chǎn)業(yè)化，建立了較為完善的循環(huán)再利用體系。國內(nèi)對此方面的研究較少，大部分被降級使用或堆置，少量回爐再生[2]。西北有色金屬研究院借助國家高技術研究發(fā)展計劃項目，積極開展了廢舊高溫合金再生循環(huán)利用研究[3-4]。在針對以廢舊鎳基高溫合金為原料制備高品質(zhì)硫酸鎳、硫酸鈷研究過程中，曾提出霧化噴粉—溶解—除雜—P507萃取分離—濃縮結(jié)晶工藝流程，但由于有輔料引入，除雜后得到的鎳鈷料液中鈣離子質(zhì)量濃度達20 mg/L，經(jīng)萃取分離、濃縮結(jié)晶，制得的硫酸鎳、硫酸鈷產(chǎn)品鈣元素超標[5-6]。

以溶劑萃取法從鎳鈷溶液中深度去除鈣、鎂等離子已有一些研究[7-8]，經(jīng)多級萃取，鈣脫除率可達97%以上。本試驗從制備高品質(zhì)硫酸鎳、硫酸鈷產(chǎn)品角度考慮，研究將含高濃度鎳鈷料液中低濃度鈣離子深度脫除至1 mg/L以下。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗原料為某高溫合金廢料經(jīng)酸浸、水解除雜得到的鎳鈷溶液,其主要金屬成分見表1。

表1 料液主要金屬成分 mg/L

1.2 試劑與儀器

試驗所用主要試劑：P204，260#煤油，分析純硫酸，分析純氫氧化鈉。

試驗所用主要儀器：SHA-C恒溫振蕩器，SP-3580火焰原子吸收光譜儀。

1.3 試驗原理與方法

P204屬于有機磷酸類萃取劑，萃取過程中，其中的活性基團與溶液中的金屬離子發(fā)生置換：

對于不同pH的水相，P204對各類金屬的萃取能力不盡相同，其中對Ca2+、Co2+、Ni2+的萃取率隨pH的變化曲線如圖1所示。

圖1 P204對硫酸鹽溶液中Ca2+、Co2+、Ni2+的萃取率隨pH變化曲線

由圖1看出：P204萃取Ca2+的適宜pH范圍為1.3～3.3，pH0.5出現(xiàn)在1.6左右；P204萃取Co2+、Ni2+的適宜pH范圍為1.8～6.0，pH0.5出現(xiàn)在3.9左右?？梢?，P204對Ca2+的萃取能力強于對Co2+、Ni2+的萃取能力，控制適宜萃取條件，理論上可實現(xiàn)Ca2+與Co2+、Ni2+等的分離。

用P204作萃取劑、260#煤油為稀釋劑，分別進行單級和多級萃取深度除鈣。單級萃取主要考察水相pH、相比、有機相皂化率、萃取時間、溫度對鈣離子去除率的影響，以確定最佳萃取條件。在此條件下，計算逆流萃取級數(shù)，進行多級萃取試驗。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 單級萃取

2.1.1水相pH對Ca2+萃取分離的影響

有機相為10%P204+90%260#煤油(未皂化)，相比Vo∶Va=1∶2，萃取時間3 min，溫度20 ℃，水相pH對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 水相pH對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響

由圖2看出：隨水相pH升高，Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率逐漸提高；水相pH=5時，Ca2+萃取率為19%，而Co2+、Ni2+萃取率分別為2.4%和1.3%，Ca2+可以與Co2+、Ni2+有效分離。綜合考慮，確定料液pH以控制在5.0～5.5范圍內(nèi)較為適宜。

2.1.2相比對Ca2+萃取分離的影響

適宜的有機相與水相體積比(Vo∶Va)有利于金屬離子的萃取。有機相為10%P204+90%260#煤油(未皂化)，萃取時間3 min，溫度20 ℃，水相pH=5.2，相比Vo∶Va對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 相比對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響

由圖3看出：隨相比增大，Ca2+萃取率提高幅度較大，而Co2+和Ni2+萃取率提高幅度較?。幌啾萔o∶Va=2∶1時，Ca2+萃取率為34%，Co2+萃取率為1.1%，Ni2+萃取率基本保持在0.1%左右，Ca2+可以與Co2+、Ni2+有效分離。綜合考慮，確定萃取相比以Vo∶Va=1∶2為宜。

2.1.3有機相皂化率對Ca2+萃取分離的影響

有機相預先進行皂化，可以有效提高萃取效率，強化萃取效果。有機相為10%P204+90%260#煤油，萃取時間3 min，溫度20 ℃，水相pH=5.1，Vo∶Va=1∶2，有機相皂化率對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 有機相皂化率對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響

由圖4看出：用皂化后有機相萃取分離金屬離子，Ca2+萃取率大幅提高；隨有機相皂化率升高，Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率均有所提高；有機相皂化率為35%時，Ca2+萃取率接近80%，萃余液中Ca2+質(zhì)量濃度低于5 mg/L。綜合考慮，確定有機相皂化率以35%為宜。

2.1.4萃取時間對Ca2+萃取分離的影響

有機相為10%P204+90%260#煤油，有機相皂化率35%，水相pH=5.0，Vo∶Va=1∶2，溫度20 ℃，萃取時間對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 萃取時間對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響

由圖5看出：萃取時間對Co2+、Ni2+萃取率的影響較小，對Ca2+萃取率影響較大；萃取3 min時，Ca2+萃取率達最大，此時Ca2+與Co2+、Ni2+分離效果最好。所以，確定萃取時間以3 min為宜。

2.1.5溫度對Ca2+萃取分離的影響

有機相為10%P204+90%260#煤油，有機相皂化率為35%，水相pH=5.0，Vo∶Va=1∶2，萃取時間3 min，溫度對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響

由圖6看出：溫度對Co2+、Ni2+萃取率影響較小，對Ca2+萃取率影響較大；隨溫度升高，Ca2+萃取率逐漸升高，溫度高于25 ℃后，Ca2+萃取率提高幅度不大。綜合考慮，確定溫度以25 ℃為宜。

2.2 多級逆流萃取

單級萃取試驗結(jié)果表明，適宜條件下，Ca2+單級萃取率可達80%。經(jīng)換算，溶液中Ca2+質(zhì)量濃度仍超過1 mg/L，因此，需進一步萃取分離，即進行多級逆流萃取。

2.2.1多級逆流萃取理論級數(shù)計算

萃取級數(shù)計算公式為

(1)

經(jīng)n級萃取后，金屬離子B在萃余液中的萃余分數(shù)為

(2)

qBn?1-EB。

(3)

經(jīng)過n級萃取，金屬離子B的純化倍數(shù)為萃余液中金屬Bn與金屬An的濃度比和這兩種金屬在料液中的濃度比之比，即

(4)

A、B兩種金屬離子的萃取分離所需級數(shù)為

(5)

式中，β為金屬離子A和B的分離因數(shù)，即

(6)

由單級萃取試驗結(jié)果可知，Ca2+與Co2+、Ni2+萃取分離過程中，Co2+、Ca2+相對較難分離，故計算逆流萃取級數(shù)以Co2+、Ca2+單級萃取結(jié)果為基準。測得Co2+、Ca2+萃取分離因數(shù)β=9.553 4，萃余液中Ca2+質(zhì)量濃度目標為低于1 mg/L，則經(jīng)n級萃取后，萃余液中Ca2+萃余分數(shù)為0.611 7，Co2+萃余分數(shù)為0.189 5，代入式(5)計算得b=3.228 3。將b和β代入式(6)，得n=1.038>1，即逆流萃取所需理論級數(shù)為2。

多級逆流萃取實際級數(shù)需以理論計算級數(shù)為基準，并適當增加萃取級數(shù)進行驗證性試驗，故以下進行3級逆流萃取試驗。

2.2.2多級逆流萃取除鈣

試驗采用3級逆流萃取方式深度除鈣。有機相為10%P204+90%260#煤油，鈉皂化率為35%，水相pH為5.0～5.5，溫度25 ℃，3級逆流萃取，有機相和水相流量分別為25 、50 mL/min。試驗結(jié)果見表2。

表2 各級逆流萃取水相中Ca2+、Co2+、Ni2+質(zhì)量濃度

由表2看出，隨萃取級數(shù)增加，水相中Ca2+、Co2+、Ni2+質(zhì)量濃度逐級降低：第1級萃取，Ca2+萃取率在85%以上，萃余液中Ca2+質(zhì)量濃度降至1.56 mg/L；繼續(xù)增加萃取級數(shù)，Ca2+萃取率增幅平緩，至第3級，Ca2+質(zhì)量濃度為0.89 mg/L。由此說明，用P204作萃取劑，控制適宜萃取條件，經(jīng)3級逆流萃取，可實現(xiàn)從含高濃度鎳鈷料液中，將Ca2+深度脫除至1 mg/L以下，保證后續(xù)制備的硫酸鎳、硫酸鈷產(chǎn)品中鈣含量達標。

3 結(jié)論

含鈷鎳合金渣硫酸浸出液中含有鈣離子20 mg/L左右，用10%P204+90%260#煤油為有機相進行萃取可深度脫除鈣離子。適宜條件下，經(jīng)3級逆流萃取，溶液中Ca2+質(zhì)量濃度可降至1 mg/L以下，滿足制備硫酸鈷、硫酸鎳所需料液對鈣離子的要求。

該工藝流程簡單，除雜效果明顯，運行成本低，可用于含鎳鈷合金廢料的再生循環(huán)利用，在西安瑞鑫科金屬材料有限責任公司進行的中試放大性試驗已取得階段性成功。

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RemovalofCalciumFromAcidicLeachingSolutionofNickelandCobaltAlloySlagbySolventExtraction

LI Jin,XU Wanxiang,WANG Jingkun,WANG Zhijun,GUO Rui

(Xi′anRarealloysCo.,Ltd.,Xi′an710016,China)

Removal of low concentration calcium from a high concentration of nickel and cobalt ions alloyslag acidic leaching solution by solvent extraction was studied.The factors affecting the removal of calcium ions were investigated.The results show that using 10%P204+90%260#kerosene as organic phase,under the conditions of water phase pH of 5.0，organic phase-to-water phase ratio of 1∶2，saponification rate of organic phase of 35%，extraction time of 3 min，and temperature of 25 ℃ the single extraction rates of Ca2+，Co2+and Ni2+are 80%，7% and 9%，respectively.By 3-stage countercurrent extraction，the content of Ca2+in the solution is lower 1 mg/L which can be used to produce high-quality cobalt sulfate and nickel sulfate.

alloy slag;acidic leaching solution;P204;solvent extraction;calcium;removal

TF803.25;TF804.2

A

1009-2617(2017)06-0489-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.010

2017-04-09

青年科技新星基金資助項目(2016KJXX-59)。

李進(1981-)，男，山西運城人，博士，高級工程師，主要研究方向為稀貴金屬綜合回收及材料制備。

E-mail:45554124@qq.com。