陳 冰，呂元錄，楊建廣，李樹超，史偉強(qiáng)

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083)

用浸出—隔膜電沉積法從廢棄金剛石刀頭中回收鐵試驗(yàn)研究

陳 冰，呂元錄，楊建廣，李樹超，史偉強(qiáng)

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083)

針對廢棄鐵基金剛石刀具現(xiàn)行處理工藝中存在的有價金屬回收率低、環(huán)境污染重等問題，研究并提出了基于隔膜電沉積法的處理新工藝。結(jié)果表明：在溫度50 ℃、氧化劑過量系數(shù)1.3、HCl濃度4 mol/L、液固體積質(zhì)量比8∶1、浸出時間6 h條件下，以FeCl3為氧化浸出劑，可以將廢金剛石刀具鐵質(zhì)胎體材料完全溶解，金剛石回收率100%。對濾液進(jìn)行隔膜電積處理，在陰極電流密度300 A/m2、陰極液中Fe2+質(zhì)量濃度60 g/L、陰極液pH=3、溫度35 ℃條件下，可以得到平整、致密的陰極鐵板，陰極電流效率98.42%，陽極電流效率91.98%；在此條件下進(jìn)行綜合驗(yàn)證試驗(yàn)及24 h連續(xù)電積試驗(yàn)，得到平整、致密的陰極鐵板，其中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.901%，錫、鋅、鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.420%、0.470%、0.055%，屬于一種鐵合金產(chǎn)品，可用作超低碳鋼原料。電積過程中陽極再生的FeCl3溶液可作為氧化劑返回浸出使用，實(shí)現(xiàn)流程的閉路循環(huán)。

廢金剛石刀頭；氯化浸出；隔膜電沉積；鐵；回收

金剛石刀具有極高的硬度和耐磨性、較低的摩擦系數(shù)和熱膨脹系數(shù)、較高的高彈性模量和熱導(dǎo)，以及與非鐵金屬親和力小等優(yōu)點(diǎn)，可以用于非金屬硬脆材料，如石墨、高耐磨材料、復(fù)合材料、高硅鋁合金及其他韌性有色金屬材料的精密加工[1-2]。隨著各種切割要求的提出，金剛石刀具類型越來越多[3-4]，但工作主體部分皆為金剛石刀頭。金剛石刀頭主要由金剛石顆粒和胎體結(jié)合劑組成。刀頭里的金剛石顆粒是一種超硬材料，主要起切割作用；胎體結(jié)合劑則是保護(hù)金剛石顆粒不過早脫落。為了提高金剛石刀頭的切割效果，延長其使用壽命，根據(jù)切割對象的不同，常采用不同金屬組成的胎體材料，按照主要金屬含量可分為鐵基[5]、銅基[6]、鈷基[7]、鎳基[8]等胎體材料。金剛石刀頭中的金剛石顆粒及銅、錫、鐵等有價金屬具有較大經(jīng)濟(jì)價值；同時，由于金剛石工具產(chǎn)量大，規(guī)模及市場份額還在逐年提高，相應(yīng)的廢舊金剛石刀具也日益增多：所以，研究清潔高效的廢舊金剛石工具處理方法具有重要意義[9-10]。

目前，從廢金剛石刀頭中回收金剛石主要是利用金剛石不與酸反應(yīng)的特性，以濃硝酸、王水作浸出劑，將廢金剛石工具中的胎體材料溶解，過濾后回收金剛石。但此種工藝存在以下缺點(diǎn)：一是酸浸過程中產(chǎn)生大量一氧化氮、二氧化氮等有毒氣體和廢液，無法循環(huán)利用，易造成環(huán)境污染；二是所含胎體金屬元素經(jīng)酸浸后進(jìn)入浸出液，需要進(jìn)一步處理，才能有效回收有價金屬[11-15]。

試驗(yàn)嘗試將前期研發(fā)的“無污染循環(huán)隔膜電積新工藝”[16-18]應(yīng)用于廢棄金剛石刀頭的處理，以解決現(xiàn)行廢金剛石刀具處理工藝中存在的環(huán)境效益差、綜合利用率低等問題，并清潔回收金屬鐵。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為湖南某企業(yè)提供的廢鐵基金剛石刀頭，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 廢鐵基金剛石刀頭主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法與原理

基于隔膜電積技術(shù)，從廢金剛石刀頭中回收鐵工藝流程為：1)氯化浸出。將廢金剛石刀頭置于FeCl3-HCl體系中，使充分溶解并過濾，得金剛石粉(浸出渣)和含F(xiàn)eCl2浸出液；2)凈化。所得FeCl2浸出液加鐵粉置換，使溶液中主要雜質(zhì)元素銅、錫分離；3)隔膜電沉積鐵。以置換后溶液作電解液、石墨電極為陽極、銅板為陰極、陰離子膜為隔膜進(jìn)行電解沉積，從陰極得電沉積鐵板，從陽極室得含F(xiàn)eCl3溶液。FeCl3溶液補(bǔ)充HCl后可作為廢金剛石刀頭溶解劑返回使用，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)。工藝原則流程如圖1所示。

圖1 從廢金剛石刀頭中回收鐵工藝原則流程

氯化浸出在1 L燒杯中進(jìn)行。向燒杯中加入一定量廢鐵合金，一定比例氧化劑(FeCl3)和稀鹽酸，在一定溫度下進(jìn)行浸出。浸出過程中，廢鐵合金刀頭胎體材料中的鐵、銅、錫等均被FeCl3浸出，進(jìn)入浸出液(見式(1))。部分進(jìn)入溶液的Cu2+、Sn2+可在后續(xù)逆流循環(huán)浸出中被鐵置換入浸出渣，或在后一步鐵粉置換除雜時被除去(見式(2)(3))。浸出結(jié)束后，浸出渣用1 mol/L稀鹽酸洗滌3次，洗液并入浸出液。

(1)

(2)

(3)

隔膜電積在150 mm×120 mm×90 mm的陰離子隔膜電解槽中進(jìn)行。銅板為陰極，石墨為陽極。陰極電流效率由式(4)計算，其中,m1為實(shí)際陰極產(chǎn)品質(zhì)量，m2為理論產(chǎn)品質(zhì)量：

(4)

陰極反應(yīng)，

(5)

(6)

陽極反應(yīng)，

(7)

(8)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出

浸出試驗(yàn)規(guī)模為每次50 g廢鐵合金刀頭，攪拌速度為500 r/min，分別考察溫度、氧化劑(FeCl3)用量、酸度、液固體積質(zhì)量比、浸出時間等對廢棄鐵合金中Fe、Cu、Sn浸出率的影響。前期浸出正交試驗(yàn)及單因素條件優(yōu)化試驗(yàn)，得到浸出鐵的最優(yōu)條件為：溫度50 ℃，氧化劑過量系數(shù)1.3，HCl濃度4 mol/L，液固體積質(zhì)量比8∶1，浸出時間6 h。優(yōu)化條件下，廢棄鐵合金刀頭溶解完全，其中的Fe全部進(jìn)入溶液，浸出液中Fe、Cu2+、Sn2+、Zn2+質(zhì)量濃度分別為 187.80、11.37、0.79、1.05 g/L，銅、錫、鋅浸出率分別為98.85%、96.31%、98.40%。過濾分離得到的浸出渣基本為金剛石粉。

2.2 浸出液還原凈化

取上述浸出液，以鐵粉為還原劑進(jìn)行置換試驗(yàn)。結(jié)果表明，在溫度50 ℃、還原劑用量為理論用量2倍、還原時間2 h、攪拌速度500 r/min條件下，浸出液中Fe3+、Cu2+、Sn2+還原率分別為100%、100%、22%。凈化前、后溶液的主要化學(xué)成分見表2。

表2 凈化前、后溶液的主要化學(xué)成分 g/L

2.3 隔膜電積

以氯化浸出液置換后液為原料進(jìn)行隔膜電積試驗(yàn)，考察陰極電流密度、陰極液中Fe2+質(zhì)量濃度、陰極液酸度及電解溫度等條件對陰極電流效率及陰極電錫形貌的影響，得到電沉積鐵的最優(yōu)條件。條件優(yōu)化試驗(yàn)中電沉積時間為8 h/次。

2.3.1陰極電流密度的影響

在陰極液Fe2+質(zhì)量濃度60 g/L、pH=3、溫度35 ℃條件下，電流密度對陰極鐵板形貌、陰極電流效率的影響試驗(yàn)結(jié)果分別如圖2、3所示。

電流密度/(A·m-2)：a—200；b—300;c—400;d—500。

圖3 陰極電流密度對陰極電流效率的影響

由圖2看出：電流密度為300 A/m2時，陰極鐵板形貌較好，光滑、平整且有金屬光澤；電流密度增大至400、500 A/m2時，陰極板表面變得不平整，出現(xiàn)鼓包、裂痕等現(xiàn)象，邊緣的枝晶生長也越來越嚴(yán)重。

由圖3看出：陰極電流效率隨電流密度增大而提高；電流密度為300 A/m2時，陰極電流效率為98.42%；之后再增大電流密度，陰極電流效率變化不大。綜合考慮，試驗(yàn)選擇最佳電流密度為300 A/m2。

2.3.2陰極液Fe2+質(zhì)量濃度的影響

陰極電流密度300 A/m2，陰極液pH=3，溫度35 ℃，陰極液Fe2+質(zhì)量濃度對陰極鐵板形貌、陰極電流效率的影響試驗(yàn)結(jié)果分別如圖4、5所示。

陰極液中[Fe2+]/(g·L-1):a—40；b—60；c—80；d—100。

圖5 陰極液Fe2+質(zhì)量濃度對陰極電流效率的影響

由圖4看出：陰極液Fe2+質(zhì)量濃度為60 g/L時，陰極鐵板形貌較好，非常平整，有金屬光澤且沒有枝晶；陰極液中Fe2+質(zhì)量濃度增大至80 g/L后，陰極板表面變得不平整，出現(xiàn)鼓包及裂痕。

由圖5看出,陰極電流效率隨陰極液Fe2+質(zhì)量濃度增大而提高:Fe2+質(zhì)量濃度低于60 g/L時，陰極電流效率提高幅度較大;Fe2+質(zhì)量濃度為60 g/L時，陰極電流效率最大，為98.42%；繼續(xù)提高Fe2+質(zhì)量濃度，電流效率提高幅度不大。綜合考慮,確定陰極液Fe2+質(zhì)量濃度以60 g/L為最佳。

2.3.3電沉積溫度的影響

在陰極液Fe2+質(zhì)量濃度60 g/L、陰極電流密度300 A/m2、陰極液pH=3條件下，電沉積溫度對陰極鐵板形貌、電沉積電流效率的影響試驗(yàn)結(jié)果分別如圖6、7所示。

電沉積溫度/℃：a—25；b—35；c—45；d—55。

圖7 電沉積溫度對陰極電流效率的影響

由圖6看出：溫度為35 ℃時，陰極板表面形貌較好，平整、光滑、有金屬光澤且沒有枝晶產(chǎn)生；溫度較低時，陰極板出現(xiàn)裂痕，不再平整；溫度高于45 ℃后，陰極板表面粗糙、不平整。

由圖7看出：陰極電流效率隨電沉積溫度升高而提高；溫度為35 ℃時，陰極電流效率達(dá)98.42%；繼續(xù)升高溫度，陰極電流效率提高幅度較小?？紤]到溫度越高，能耗及溶液蒸發(fā)量也越高，所以，試驗(yàn)確定最佳電沉積溫度為35 ℃。

2.3.4陰極液酸度的影響

陰極液中Fe2+質(zhì)量濃度為60 g/L，陰極電流密度為300 A/m2，溫度為35 ℃，陰極液pH對陰極鐵板形貌、陰極電流效率的影響試驗(yàn)結(jié)果分別如圖8、9所示。

陰極液pH：a—1；b—2；c—3；d—4。

圖9 陰極液pH對陰極電流效率的影響

由圖8看出：pH較低時，陰極表面因析氫等原因而不平整，表面有明顯的溝壑，邊緣有明顯的枝晶生長；隨pH升高，陰極鐵形貌變得較平整且有金屬光澤。

由圖9看出：陰極電流效率隨陰極液pH增大而提高，在pH低于3時提高幅度較大；pH=3時，陰極電流效率為98.42%；pH>3后，陰極電流效率提高不明顯?？紤]到pH較高時，鐵離子易水解，所以，試驗(yàn)確定陰極液最佳pH為3。

2.4 綜合試驗(yàn)

氯化亞鐵溶液隔膜電積最優(yōu)條件為：陰極電流密度300 A/m2，陰極液中Fe2+質(zhì)量濃度60 g/L，陰極液pH=3，電積溫度35 ℃。在此條件下進(jìn)行綜合驗(yàn)證試驗(yàn),8 h連續(xù)電沉積所得陰極鐵板的光學(xué)和SEM照片、X-射線衍射圖譜分別如圖10、11所示,24 h連續(xù)電沉積所得鐵板的光學(xué)和SEM照片、X-射線衍射圖譜分別如圖12、13所示，陰極鐵板成分分析結(jié)果見表3。

圖10 8 h電沉積所得陰極鐵板的光學(xué)(左)和 SEM(右)照片

圖11 8 h電沉積陰極鐵板的X-射線衍射圖譜

圖12 24 h電沉積所得陰極鐵板的光學(xué)(左)和 SEM(右)照片

圖13 24 h電沉積所得陰極鐵板的X-射線衍射圖譜

FeCuSnZnNiMnCrAlCa98．9010．0250．4200．4700．0550．0330．0170．0160．013

由圖10看出，氯化浸出液置換后液在優(yōu)化條件下電沉積8 h，可得平整、致密陰極鐵板8.69 g，經(jīng)計算陰極電流效率為96.55%。由圖12看出，優(yōu)化條件下連續(xù)電沉積24 h，所得陰極鐵板較平整，有金屬光澤，質(zhì)量為25.90 g，經(jīng)計算，陰極電流效率為95.90%。由表3看出，所得陰極鐵板中，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.901%，錫、鋅、鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.420%、0.470%、0.055%。所得鐵板屬于一種鐵合金產(chǎn)品，可進(jìn)一步用作超低碳鋼原料。

3 結(jié)論

用基于隔膜電積技術(shù)的濕法冶金工藝可從廢棄鐵合金中清潔、高效回收金屬鐵。最優(yōu)浸出條件下，鐵浸出率可達(dá)98.96%；最優(yōu)隔膜電沉積條件下，可得平整、致密、有金屬光澤的陰極鐵板，陰極電流效率為98.42%，陽極電流效率為91.98%；優(yōu)化條件下隔膜電沉積8 h后，可得平整、致密陰極鐵板，陰極電流效率為96.55%，隔膜電沉積24 h，所得陰極鐵板中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.901%，陰極電流效率為95.90%。

[1] 金維洙，賈娜，潘鍥，等.金剛石刀具技術(shù)現(xiàn)狀及在木材加工中的應(yīng)用前景[J].木材加工機(jī)械，2005，16(1):36-38.

[2] 周玉海，秦哲，王成勇.金剛石刀具性能及其應(yīng)用研究[J].機(jī)械設(shè)計與制造，2009(6):158-160.

[3] EVANS J D，HAMMOND M S.Diamond cutting tools：US5731079A[P].1997-10-28.

[4] TAN N Y，HUANG C M，LEE L H，et al.Diamond Cutting Tools：US20130322975[P].2013-12-05.

[5] DAI H，WANG L，ZHANG J，et al.Iron based partially pre-alloyed powders as matrix materials for diamond tools[J].Powder Metallurgy，2015，58(2):83-86.

[6] WANG C，ZHANG X，WANG C，et al.Current research situation and development of Cu-based diamond tools made by powder metallurgy[J].Powder Metallurgy Technology，2012，30(2):140-143.

[7] OLIVEIRA H C P D，CABRAL S C，GUIMARES R S，et al.Processing and characterization of a cobalt based alloy for use in diamond cutting tools[J].Materialwissenschaft Und Werkstofftechnik，2009，40(12):907-909.

[8] SUZUKI T，KONNO T.Improvement in tool life of electroplated diamond tools by Ni-based carbon nanotube composite coatings[J].Precision Engineering，2014，38(3):659-665.

[9] 馬成新，史小華.淺談金剛石工具的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].超硬材料工程，2015，27(5):45-48.

[10] 郭勇，秦慶偉，畢凡,等.廢舊金剛石刀具在氨水-硫酸銨溶液中選擇性溶解銅鋅[J].濕法冶金，2016,35(5):418-421.

[11] 曲志平.廢殘金剛石刀頭的回收利用[J].中國資源綜合利用，1997(7):20-22.

[12] 鄭小清，蒙德仲，周新木.廢刀具中金剛石等有價物質(zhì)的綜合回收[J].江西化工，2008(4):197-199.

[13] 李照，于愛兵，董亮,等.切削刀具的回收和再利用[J].工具技術(shù)，2010，44(10):61-64.

[14] 郭靈虹，陳世途.廢棄金剛石刀具選擇性浸出及回收工藝研究[J].四川有色金屬，1996(1):19-23.

[15] 馬飛.廢舊金剛石工具綜合回收利用研究[J].超硬材料工程，2011，23(5):27-31.

[16] YANG J G，TANG C B，YANG S H，et al.The separation and electrowinning of bismuth from a bismuth glance concentrate using a membrane cell[J].Hydrometallurgy,2009，100(1)：5-9.

[17] YANG J G，YANG S H，TANG C B.The membrane electrowinning separation of antimony from a stibnite concentrate[J].Metallurgical and Materials Transactions：B，2010，41(3)：527-534.

[18] 楊建廣，李焌源，雷杰,等.一種基于鹽酸-錫鹽體系的退錫水及從廢退錫水中回收錫的方法:CN103741142A[P].2014-04-23.

RecoveryofIronFromDiamondToolsbyLeaching—MembraneElectrodepositionProcess

CHEN Bing，LYU Yuanlu，YANG Jianguang，LI Shuchao，SHI Weiqiang，NAN Tianxiang

(SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity，Changsha410083，China)

In view of difficulty in recovery of iron from discarded diamond tools cleanly and efficiently，a new hydrometallurgical process based on membrane electrodeposition was put forward.Leaching experiment results show that under the conditions of temperature of 50 ℃，1.3 times stoichiometry FeCl3，HCl concentration of 4 mol/L，liquid-to-solid ratio of 8/1,and leaching time of 6 hours，ferrous matrix material in the discarded diamond tools is completely dissolved，and 100% of the built-in diamond is released into leaching solution.The membrane electrodeposition tests indicat that under the conditions of Fe2+concentration of 60 g/L，the solution pH of 3，temperature of 35 ℃ and current density of 300 A/m2，membrane electrodeposition time of 8 hours，a compact and smooth cathode iron layer can be obtained on cathode with cathode current efficiency of 98.42%，anode current efficiency of 91.98%.Validated tests were carried out under the optimized conditions.The experiment results show that the cathode iron as ferroalloy is obtained with Fe of 98.90%，Sn of 0.420%，Zn of 0.470% and Ni of 0.055%，respectively，which can be further used as a raw material of ultra-low carbon steel.The FeCl3regeneration solution in anode chamber can be used as the leaching oxidant to realize a closed-loop process.

discarded diamond tool;chlorination leaching;membrane electro-deposition；iron;recovery

TF803.21;TF803.27

A

1009-2617(2017)06-0479-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.008

2017-05-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(51174237)。

陳冰(1993-)，女，山東菏澤人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣虖U處置。

楊建廣(1977-)，男，湖南長沙人，博士，教授，主要研究方向?yàn)殄a、銻、鉍清潔冶金。E-mail：jianguang_y@163.com。