黎應(yīng)芬，李 祥，葉 華，孔祥忠

(1.貴州理工學院 材料與冶金工程學院，貴州 貴陽 550003； 2.中南大學 化學與化工學院，湖南 長沙 410083)

用SO2-H2SO4-H2O體系浸出電解錳陽極泥試驗研究

黎應(yīng)芬1，李 祥1，葉 華2，孔祥忠2

(1.貴州理工學院 材料與冶金工程學院，貴州 貴陽 550003； 2.中南大學 化學與化工學院，湖南 長沙 410083)

研究了用SO2-H2SO4-H2O液相體系還原浸出電解錳陽極泥，考察了SO2流量、H2SO4質(zhì)量濃度、溫度、浸出時間對錳、硒、鉛浸出率及浸出液中連二硫酸錳質(zhì)量濃度及浸出渣中鉛質(zhì)量分數(shù)的影響。結(jié)果表明：在固液體積質(zhì)量比1∶5、SO2流量100 mL/min、硫酸質(zhì)量濃度36 g/L、溫度25 ℃條件下浸出60 min，錳浸出率為95%，硒浸出率為83%，鉛浸出率為0.3%，浸出液中連二硫酸錳在總錳中占比為5%，尾渣中鉛質(zhì)量分數(shù)為28.2%，浸出效果較好。

陽極泥；二氧化硫；硫酸；錳；鉛；硒；浸出

電解錳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量陽極泥，其中含有由Mn2+氧化而成的水合氧化物，其中，錳質(zhì)量分數(shù)為40%～50%，也含有鉛、銀、硒等元素[1-2]。電解錳陽極泥組成復雜，回收難度大，一直以來都是作為工業(yè)廢渣廉價出售或堆放[3-4]。近年來，從電解錳陽極泥中回收有價金屬的研究有所增加，如采用焙燒—浸出—氧化法將錳陽極泥制成密度為1.61 g/cm3、以γ-MnO2為主的化學二氧化錳[5]；以桔子皮為還原劑濕法浸出錳陽極泥同時實現(xiàn)錳、鉛高效分離[6]；采用高溫還原法將錳陽極泥中的二氧化錳還原成氧化錳用于生產(chǎn)電解錳[7-8]。高溫焙燒、高溫還原能耗高，且易導致二次污染；生物制劑浸出法雖然可行，但還處于基礎(chǔ)研究階段，有待進一步研究：因此，選擇一種易于實現(xiàn)工業(yè)化的還原劑對電解錳陽極泥的回收利用至關(guān)重要。

鉛鋅冶煉過程中產(chǎn)生的二氧化硫廢氣是一種良好的還原劑，因此，研究了以二氧化硫廢氣為還原劑，采用濕法浸出工藝從電解錳陽極泥中一步浸出錳、硒及富集鉛，以期為電解錳陽極泥的回收利用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗用電解錳陽極泥取自湖南某冶煉廠，烘干并粉碎至53.6 μm，主要化學成分見表1，其主要成分為二氧化錳和硫酸鉛，同時含有少量硒、硅、鐵等。

表1 陽極泥的主要化學成分 %

試驗用硫酸為分析純，二氧化硫為化學純，水為蒸餾水。

1.2 試驗原理

在酸性條件下，MnO2具有較強的氧化性，而SO2具有較強的還原性，所以，用SO2浸出電解錳陽極泥，二者發(fā)生氧化還原反應(yīng)；另外，受化學反應(yīng)條件(SO2流量、硫酸質(zhì)量濃度)的影響，MnO2和SO2還會發(fā)生副反應(yīng)；同時，由于SeO2也是氧化劑，所以溶于水發(fā)生反應(yīng)，之后也會與SO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)。發(fā)生的主要化學反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

1.3 試驗方法

試驗在三頸燒瓶中進行。稱取經(jīng)預(yù)處理的錳陽極泥20 g，根據(jù)試驗方案，加入一定濃度的硫酸溶液，按固液質(zhì)量體積比1∶5制成漿液，然后在設(shè)定溫度下引入SO2氣體，水浴加熱，攪拌。

每隔一段時間對漿液取樣，過濾分離后，分別用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和X射線熒光光譜法測定其中的錳、硒、鉛；連二硫酸根質(zhì)量濃度用鹽酸熱分解法測定[8]。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 硫酸質(zhì)量濃度對錳、硒、鉛浸出率的影響

在固液質(zhì)量體積比1∶5、SO2流量100 mL/min、溫度25 ℃、浸出時間60 min條件下，硫酸質(zhì)量濃度對錳、硒、鉛浸出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸質(zhì)量濃度對錳、硒、鉛浸出率的影響

由圖1看出：錳、硒、鉛浸出率均隨硫酸質(zhì)量濃度升高而提高，但提高幅度不大；浸出液中連二硫酸錳在總錳中的占比隨硫酸質(zhì)量濃度升高而明顯降低；硫酸質(zhì)量濃度為36 g/L時，浸出效果最佳，錳、硒、鉛浸出率分別為95%、83%、0.3%，連二硫酸錳在總錳中占比為5%。

因為二氧化錳是強氧化劑，而SO2是強還原劑，所以錳浸出率受硫酸質(zhì)量濃度影響不很明顯；但SO2在二氧化錳顆粒表面的電子轉(zhuǎn)移卻受酸度影響顯著，可見酸度提高有利于降低浸出液中連二硫酸錳占比。

2.2 SO2流量對錳、硒、鉛浸出率的影響

在固液質(zhì)量體積比1∶5、硫酸質(zhì)量濃度36 g/L、溫度25 ℃、浸出時間60 min條件下，SO2流量對錳、硒、鉛浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 SO2流量對錳、硒、鉛浸出率的影響

由圖2看出：錳浸出率及連二硫酸錳占比都隨SO2流量增大而提高；硒浸出率隨SO2流量升高而降低，鉛浸出率受SO2流量影響很小。SO2流量增大，一方面加快錳還原浸出速率，另一方面也促進亞硒酸還原，以及弱化自身電子轉(zhuǎn)移，提高連二硫酸錳占比。綜合考慮，確定SO2流量以100 mL/min為宜。

2.3 溫度對錳、硒、鉛浸出率的影響

在固液質(zhì)量體積比1∶5、硫酸質(zhì)量濃度36 g/L、SO2流量100 mL/min、浸出時間60 min條件下，溫度對錳、硒及鉛浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對錳、硒、鉛浸出率的影響

由圖3看出：溫度對錳、鉛及連二硫酸錳占比影響不大；硒浸出率隨溫度升高而降低。升高溫度可以增強SO2的還原性，促進SO2和亞硒酸之間的氧化還原反應(yīng)，使更多的四價硒被還原成單質(zhì)硒。綜合考慮，確定適宜的溫度為25 ℃。

2.4 浸出時間對錳、鉛、硒浸出率的影響

在固液質(zhì)量體積比1∶5、硫酸質(zhì)量濃度36 g/L、SO2流量100 mL/min、溫度25 ℃條件下，浸出時間對錳、硒、鉛浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時間對錳、硒及鉛浸出率的影響

由圖4看出，隨浸出進行，錳、鉛浸出率及連二硫酸錳占比都提高，硒浸出率先升高后降低。這主要是因為隨浸出進行，浸出液中SO2濃度逐漸升高，更多的亞硒酸被還原成單質(zhì)硒。綜合浸出效果，確定浸出時間以60 min為宜。

2.5 鉛的富集

單因素試驗確定的最佳浸出條件為：固液質(zhì)量體積比1∶5，SO2流量100 mL/min，硫酸質(zhì)量濃度36 g/L，溫度25 ℃，反應(yīng)時間60 min。最佳條件下，錳浸出率為95%，硒浸出率為83%，鉛浸出率為0.3%，浸出液中連二硫酸錳在總錳中占比為5%。浸出渣的化學成分見表2?？梢钥闯觯U質(zhì)量分數(shù)由原來的5.54%提高至28.2%。

表2 浸出渣的化學成分 %

3 結(jié)論

用SO2-H2SO4-H2O體系浸出電解錳陽極泥，可以同時實現(xiàn)錳、硒的快速浸出及鉛的高效富集。最佳條件(固液質(zhì)量體積比1∶5，SO2流量100 mL/min，硫酸質(zhì)量濃度36 g/L，溫度為25 ℃，反應(yīng)時間60 min)下，錳浸出率為95%，硒浸出率為83%，鉛浸出率為0.3%，浸出液中連二硫酸錳在總錳中占比為5%，浸出渣中鉛質(zhì)量分數(shù)達28.2%，電解錳陽極泥可以得到有效回收利用。

[1] 劉貴揚,沈慧庭,王強.廢鍍鋅板煉鋼粉塵加壓硫酸浸出試驗研究[J].礦冶工程,2014,36(2)：84-87.

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[3] 嚴浩,彭文杰,王志興,等.響應(yīng)曲面法優(yōu)化電解錳陽極渣還原浸出工藝[J].中國有色金屬學報,2013,23(2)：528-534.

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[7] 段寧,于宏兵,華濤,等.一種采用高溫還原法將陽極泥中的MnO2還原成MnO的方法：CN 101264935 A[P].2008-09-17.

[8] 陳建偉.二氧化硫還原貧軟錳礦制備硫酸錳的工藝改進[D].南寧：廣西大學,2010.

LeachingofElectrolyticManganeseAnodeSlimesinSO2-H2SO4-H2OSystem

LI Yingfen1,LI Xiang1,YE Hua2,KONG Xiangzhong2

(1.CollegeofMaterialsandMetallurgyEngineering,GuizhouInstituteofTechnology,Guiyang550003,China； 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

Electrolytic manganese anode slimes were reduction leached in SO2-H2SO4-H2O system.The effects of SO2flow,H2SO4concentration,temperature and reaction time on the leaching of manganese,lead and selenium,the concentration of manganese dithionate in the leaching solution,and lead mass fraction in the leaching residue were examined.The results show that the leaching of manganese,selenium and lead are 95%,83% and 0.3% under the conditions of liquid-to-solid rate of 5∶1,SO2flow of 100 mL/min,H2SO4concentration of 36 g/L,temperature of 25 ℃,and reaction time of 60 min.In addition,manganese dithionate in total manganese accounts for 5%,and lead mass fraction in leaching residue is 28.2%.The good leaching effects is achieved.

anode slime;sulfur dioxide;sulfuric acid;manganese;lead;selenium;leaching

TF803.21;TF792

A

1009-2617(2017)06-0473-03

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.006

2017-03-18

黎應(yīng)芬(1985-)，男，廣東佛山人，博士研究生，講師，主要研究方向為有色金屬冶金與新能源材料。