馬慧杰，黃永標(biāo)，張志賓,3,4，王有群,3,4，董志敏，俞勝龍，劉云海,3,4

(1.東華理工大學(xué) 放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室，江西 南昌 330013；2.廣東省清遠(yuǎn)市公安局刑警支隊，廣東 清遠(yuǎn) 511518;3.東華理工大學(xué) 核技術(shù)應(yīng)用工程研究中心，江西 南昌 330013；4.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013)

鈾釷金屬有機(jī)框架材料及其應(yīng)用研究進(jìn)展

馬慧杰1，黃永標(biāo)2，張志賓1,3,4，王有群1,3,4，董志敏1，俞勝龍1，劉云海1,3,4

(1.東華理工大學(xué) 放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室，江西 南昌 330013；2.廣東省清遠(yuǎn)市公安局刑警支隊，廣東 清遠(yuǎn) 511518;3.東華理工大學(xué) 核技術(shù)應(yīng)用工程研究中心，江西 南昌 330013；4.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013)

錒系放射性核素的配位規(guī)律是核廢料處置技術(shù)研究的重要參考依據(jù)。介紹了與錒系元素中的主要元素鈾、釷配位的配體及鈾釷金屬有機(jī)框架材料的一些性質(zhì)及應(yīng)用狀況。鈾釷金屬有機(jī)框架材料通常具有熒光性、熱穩(wěn)定性、多孔性等性質(zhì)，在吸附分離、光催化等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。

鈾；釷；有機(jī)框架材料；配體；性質(zhì)；應(yīng)用

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是一種有機(jī)配體與金屬的次級結(jié)構(gòu)單元配位形成的晶格所創(chuàng)建的多維結(jié)構(gòu)[1]，主要是金屬離子與含N、O等元素的有機(jī)配體配位而形成的具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的配位聚合物。該材料因具有較高的比表面積[2-3]、孔徑大小可調(diào)控[4]、特殊的框架結(jié)構(gòu)[3]、配體多功能等優(yōu)點而引起廣泛關(guān)注。目前，MOFs已經(jīng)應(yīng)用于光催化、氣體吸附、傳感和存儲、分子識別和選擇性分離等[5-7]多個領(lǐng)域。

近年來，由于錒系元素材料在核廢料分離過程中發(fā)揮越來越重要的作用，在其他領(lǐng)域也有應(yīng)用潛力，因而有關(guān)研究越來越多[8-9]。錒系元素基于有機(jī)配體而形成的配合物是一類新興材料，近年來不僅在核燃料循環(huán)中發(fā)揮重要作用，在磁、光和催化方面也得到應(yīng)用。錒系元素的核外電子結(jié)構(gòu)為5f0～146d0～17s2，相比于核外電子為3d和4f的MOFs，5f錒系配合物具有多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和配位結(jié)構(gòu)[8]，但與過渡金屬與鑭系元素構(gòu)建的MOFs相比，其具有放射性，且能達(dá)到很高的配位數(shù)，因此不能有效控制配位方式，所以錒系金屬有機(jī)框架材料比較少見[10]。

近年來，有關(guān)鈾、釷的MOFs研究較多，研究其相關(guān)配體、性質(zhì)及應(yīng)用狀況對了解MOFs的性質(zhì)與用途有重要意義。

1 常見與鈾釷配位的配體

鈾、釷金屬有機(jī)框架材料主要為羧酸、磷酸和磺酸配體上，研究較多的主要是羧酸類配體[20-21]。

1.1 羧酸類配體

鈾酰離子特別適合與羧酸類配體和聚羧酸類配體配位[22]。羧酸類配體包括剛性的芳香族和柔性的脂族。脂族羧酸類配體有琥珀酸(C4H6O4)、戊二酸(C5H8O4)、己二酸(C6H10O4)、庚二酸(C7H12O4)、辛二酸(C8H14O4)等。S.Saha等[5]利用上述配體與鈾合成了一系列U—MOFs，分別為UO2—C4H4O4—H2O、UO2—C5H6O4、UO2—C6—2H2O、UO2—C7H10O4、UO2—C8H12O4、UO2—C9H14O4和UO2—C10H16O4。此系列鈾金屬有機(jī)框架化合物可用于研究不同的鈾-有機(jī)配體鍵長對MOFs材料不同功能的影響。

芳香族羧酸配體有對苯二甲酸、均苯四甲酸、均苯三甲酸等。Zhang Y.J.等[23]用對苯二甲酸(H2tph)和硝酸鈾合成了一種三維鈾金屬有機(jī)框架材料[(UO2)(tph)(DMF)]。鈾為五角雙錐結(jié)構(gòu)，每個對苯二甲酸與4個鈾酰離子相連。

除芳香族和脂族配體外，剛?cè)峄旌隙嘣人釕{借其剛性和柔性特點也可構(gòu)建具有新穎結(jié)構(gòu)的鈾有機(jī)框架材料。Dai W.等[24]用硝酸鈾和4,4’-oxidiphthalic acid(H4L)經(jīng)水熱反應(yīng)合成了3種鈾有機(jī)框架材料(NH4)2[(UO2)3(L)2]·5H2O(1)、(NEt4)[(UO2)3(H2O)(L)(HL)](2)和(UO2)7(H2O)2(phen)4(L)2(HL)2(3)(NEt4=四乙基，phen=1,10-鄰菲羅啉)。這些材料中，羧酸配體通過4、5、6齒連接與鈾中心配位，結(jié)構(gòu)中都含有常見的鈾酰五邊形雙錐。在配合物1中，配體通過6齒配位與鈾形成一維通道的三維框架。在配合物2中，有機(jī)配體采用5齒和6齒配位模式。在配合物3中，鈾酰離子通過4齒配體連接成層狀，結(jié)構(gòu)類似四方雙錐和五角雙錐。

1.2 含氮羧酸類配體

含氮羧酸類配體種類很多，大多含吡啶、吡嗪及其衍生物。近年來，吡啶羧酸類配體使用較多。M.Frisch等[25]利用2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸和2,5-吡啶二甲酸合成了3種釷的有機(jī)金屬框架材料Th(C7H3NO4)2(H2O)2·2H2O、Th(C7H3NO4)(C7H3NO4)2(H2O)3·2H2O和Th(C7H3NO4)2(H2O)。

第1個晶體是Th(Ⅳ)與2個2,3-吡啶二甲酸配體通過雙齒連接在一起，與另外3個吡啶二甲酸配體通過與配體的氧原子單齒連接，還有2個水分子與Th(Ⅳ)相連，最終形成9配位的結(jié)構(gòu)單元。第2個晶體是1個Th(Ⅳ)連接6個2,4-吡啶二甲酸配體及1個水分子以9配位構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元。第3個晶體是Th(Ⅳ)連接4個2,5-吡啶二甲酸配體及3個水分子形成10配位的結(jié)構(gòu)單元。

2 鈾釷金屬有機(jī)框架材料的性質(zhì)及應(yīng)用

2.1 熒光性

圖1 (NEt4)[(UO2)3(H2O)(L)(HL)](2)和 (UO2)7(H2O)2(phen)4(L)2(HL)2(3)的熒光光譜

S.G.Thangavelu等[27]合成的2種鈾金屬有機(jī)框架材料[UO2(C6H8O4)(H2O)2](C18H12N6)2(1)和[UO2(C8H4O4)(H2O)2](C18H12N6)2(2)的熒光光譜如圖2所示?？梢钥闯?5個振動峰在365～420 nm激發(fā)波長之間，這是典型的鈾酰熒光發(fā)射峰;配合物1的熒光光譜相對配合物2的熒光光譜有6 nm的紅移，這是因為配合物1和2的配體在與鈾配位連接時可能有較大變化，最終影響鈾酰的電子結(jié)構(gòu)。

圖2 [UO2(C6H8O4)(H2O)2]-(C18H12N6)2(1)和 [UO2(C8H4O4)(H2O)2](C18H12N6)2(2)的熒光光譜

2.2 熱穩(wěn)定性

N.P.Martin等[28]用釷鹽與均苯三甲酸通過水熱(溶劑熱)法合成了6種釷金屬有機(jī)框架材料(Th3O(btc)3(OH)(H2O)2·2.9DMF·1.5H2O(1)、Th2(btc)2(Hbtc)(DMF)3·dma(2)、Th2(btc)3(DMF)2·Hdma(3)、Th(btc)(NO3)(DMF)2·X(X=H2O/DMF)(4)、Th2.25(H2O)(btc)3·2H2O(5)和Th2(OH)2(H2O)2(btc)2(6))。在這6種配合物中，只有1、2、5是純相，可以研究其熱特性。

受熱過程中，配合物1發(fā)生了3次晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：第1次在160 ℃和240 ℃；第2次在300 ℃；第3次在400 ℃，出現(xiàn)氧化釷，此時框架結(jié)構(gòu)開始坍塌。配合物2的熱穩(wěn)定性較低，因為二甲胺部分分解，在室溫80 ℃下發(fā)生第1次失重，在180 ℃時發(fā)生分解，在380 ℃時形成氧化釷，此時框架結(jié)構(gòu)開始坍塌。DMF分解發(fā)生在2個階段：第1階段在200 ℃，此時不影響結(jié)構(gòu)的完整性；第2階段在200～380 ℃之間，由于DMF分解，引起結(jié)晶度損失；在380～500 ℃之間，苯三甲酸分解，最終形成氧化釷。配合物5的熱重曲線顯示，在300 ℃，其與水有較強(qiáng)的連接，而有機(jī)配體在400 ℃開始分解。熱重分析結(jié)果表明，這3種配合物都具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.3 多孔性與吸附分離

鈾釷金屬有機(jī)框架材料有良好的多孔性，由于其通常具有較大比表面積，這種性質(zhì)可用來吸附分離一些物質(zhì)，如重金屬離子等。通常采用N2吸附脫附測定晶體的比表面積，確定其多孔性。Wang Y.L.等[29]利用1,3,5-三(4′-羧基苯基)苯甲酸與硝酸鈾用溶劑熱法合成的配合物[(CH3)2NH2][UO2(L2)]·0.5DMF·15H2O屬于六方晶系，3個類石墨烯的波浪層結(jié)構(gòu)互鎖構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)，具有多孔性，其對N2的吸附量可達(dá)274 cm3/g，比表面積高達(dá)924 m2/g，因而具有較大的孔徑，可用于吸附分離一些物質(zhì)，如Cs+。

配合物對Cs+的吸附動力學(xué)研究結(jié)果表明，其可將94.51%的Cs+從水溶液中去除，并在20 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，并且吸附前后晶體的結(jié)構(gòu)沒有任何變化。

除了用N2吸附脫附測定其比表面積驗證多孔性，還可以利用NU-1301Ar進(jìn)行吸附脫附驗證。Li P.等[30]合成了一種新的最大單胞鈾的MOF(NU-1301)，在173.3 ×10-10m的立方晶胞內(nèi)包含816個鈾節(jié)點和816個有機(jī)配體連接處。NU-1301對Ar的吸附脫附試驗結(jié)果表明，其比表面積高達(dá)4 750 m2/g。

2.4 光催化

Hou Y.N.等[33]利用1,2,3,4-苯四甲酸與鈾合成2種鈾配合物(UO2)2(bta)(DMA)2(1)和[(UO2)2(bta)( μ3—OH2)] ·2[HN(CH3)2]·H2O(2)。2種配合物在紫外光照射下表現(xiàn)出不同的催化行為。相同溫度、紫外線照射強(qiáng)度、RhB溶液濃度及催化劑物質(zhì)的量條件下，配合物1的光催化效果比配合物2的更好:反應(yīng)130 min后，配合物1的RhB溶液幾乎無色，表明分解過程基本完成；而配合物2的分解過程還沒有完成一半。這是由2種配合物不同的結(jié)構(gòu)造成的：配合物1，單核結(jié)構(gòu)中心使鈾酰離子中心與其他原子相對較遠(yuǎn)，因而RhB分子可以與鈾酰離子中的氧原子完全接觸；配合物2中，因為4核結(jié)構(gòu)空間位阻較大，RhB分子不能充分接觸鈾酰離子中心?？傮w來看，單核中心的鈾酰配合物比多核中心的鈾酰離子配合物更有利于光催化反應(yīng)。

除以有機(jī)染料作為模擬污染物的模型外，用鈾酰配合物的光催化性能降解抗生素污染物也是鈾酰配合物在光催化方面的應(yīng)用。Xu W.等[35]利用鄰苯二甲酸與含N—N鍵的配體和鈾酰離子合成3種新的鈾酰配合物(UO2)(BPP)0.5(PHA)(1)、[(UO2)(H2O)(PHA)](PYZ)0.5·H2O(2)和(UO2)(BPE)0.5(PHA)(3)，其中由于配合物2是水溶性的，所以只研究配合物1和3的光催化性能。采用TC抗生素作為污染物，不同劑量的配合物1分散在40 mg/L的TC溶液中，在LED燈光下照射3 h，1 mg/mL的配合物1的TC溶液的降解率最高，為88.82%;1 mg/mL的配合物3分散在40 mg/L的TC溶液中，LED燈光下照射3 h，TC溶液降解率為78.02%。相同條件下，配合物1的催化效率優(yōu)于配合物3的催化效率，但配合物1和3都具有較好的光催化降解TC溶液的性能，因此在降解TC溶液方面都有潛在應(yīng)用。

3 結(jié)束語

核能清潔低碳，但由于其存在放射性污染和不安全性讓人談核色變，因此，研究錒系配合物，了解核廢料處理處置方法，以及更好地掌握放射性核素的配位規(guī)律對消除放射性污染有重要意義。目前，鈾釷元素的研究有一定限制。與鈾釷進(jìn)行配位的配體主要為羧酸類配體。鈾釷配合物目前主要用于光催化和簡單的吸附分離重金屬離子。錒系有機(jī)金屬框架材料有更廣闊的應(yīng)用前景，需要進(jìn)一步探究。

[1] REGER D L，LEITNER A P，SMITH M D.Supramolecular metal-organic frameworks of s-and f-block metals:impact of 1,8-naphthalimide functional group[J].Crystal Growth & Design，2016，16(1)：527-536..

[2] LI L，WEN M，SHEN S，et al.A combined experimental and theoretical study on the extraction of uranium by amino-derived metal-organic frameworks through post-synthetic strategy[J].Acs Applied Materials & Interfaces，2016，8(45)：31032-31041.

[3] BAI Z，WANG Y，LI Y，et al.First cationic uranyl-organic framework with anion-exchange capabilities.[J].Inorganic Chemistry，2016，55(13)：6358-6360.

[4] CARBONI M，ABNEY C W，LIU S，et al.Highly porous and stable metal-organic frameworks for uranium extraction[J].Chemical Science，2013，4(6):2396-2402.

[5] SAHA S，BECKER U.The effect of the aliphatic carboxylate linkers on the electronic structures，chemical bonding and optical properties of the uranium-based metal organic frameworks[J].Rsc Advances，2015，5(34):26735-26748.

[6] WANG Y，LIU Z，LI Y，et al.Umbellate distortions of the uranyl coordination environment result in a stable and porous polycatenated framework that can effectively remove cesium from aqueous solutions[J].Journal of the American Chemical Society，2015，137(19):6144-6147.

[7] YANG X，ZOU C，HE Y，et al.A stable microporous mixed-metal metal-organic framework with highly active Cu2+sites for efficient cross-dehydrogenative coupling reactions[J].Chemistry,2014，20(5):1447-1452.

[8] SONG J，GAO X，WANG Z N，et al.Multifunctional uranyl hybrid materials:structural diversities as a function of pH，luminescence with potential nitrobenzene sensing，and photoelectric behavior as p-type semiconductors[J].Inorganic Chemistry，2015，54(18):9046-9059.

[9] MEI L，WU Q Y，AN S W，et al.Silver ion-mediated heterometallic three-fold interpenetrating uranyl-organic framework[J].Inorganic Chemistry，2015，54(22):10934-10945.

[10] WANG Y，LI Y，BAI Z，et al.Design and synthesis of a chiral uranium-based microporous metal organic framework with high SHG efficiency and sequestration potential for low-valent actinides[J].Dalton Transactions，2015，44(43):18810-18814.

[11] BRULFERT F，SAFI S，JEANSON A，Et al.Structural environment and stability of the complexes formed between calmodulin and actinyl ions[J].Inorganic Chemistry，2016，55(6)：2728-2736.

[12] WENG Z，ZHANG Z，OLDS T，et al.Copper(Ⅰ) and copper(Ⅱ) uranyl heterometallic hybrid materials[J].Inorganic Chemistry，2014，53(15):7993-7998.

[13] MARTIN N P，F(xiàn)ALAISE C，VOLKRINGER C，et al.Hydrothermal crystallization of uranyl coordination polymers involving an imidazolium dicarboxylate ligand:effect of pH on the nuclearity of uranyl-centered subunits[J].Inorganic Chemistry，2016，55(17):8697-8705.

[14] LIU C，GAO C Y，YANG W，et al.Entangled uranyl organic frameworks with(10,3)-b topology and polythreading network:structure，luminescence，and computational investigation[J].Inorganic Chemistry，2016，55(11)：5540-5548.

[15] MONTAGNA M，JEANVOINE Y，SPEZIA R，et al.Structure，stability and electronic properties of dimethyl sulfoxide and dimethyl formammide clusters containing Th4+[J].The Journal of Physical Chemistry:A，2016，120(27):4778-4788.

[17] LI Y，WENG Z，WANG Y，et al.Surprising coordination for low-valent actinides resembling uranyl(Ⅵ) in thorium(Ⅳ) organic hybrid layered and framework structures based on a graphene-like(6,3) sheet topology[J].Dalton Transactions，2015，45(3):918-921.

[18] SKOMURSKI F N，SHULLER L C，EWING R C，et al.Corrosion of UO2and ThO2:a quantum-mechanical investigation[J].Journal of Nuclear Materials，2008，375(3):290-310.

[19] MANN J M，MCMILLEN C D，KOLIS J W.Crystal chemistry of alkali thorium silicates under hydrothermal conditions[J].Crystal Growth & Design，2015,15(6)：2643-2651.

[20] ANDREWS M B，CAHILL C L.Uranyl bearing hybrid materials:synthesis，speciation and solid-state structures.[J].Chemical Reviews，2013，44(14):1121-1136.

[22] THUéRY P.Uranyl Ion Complexation by Aliphatic Dicarboxylic acids in the presence of cucurbiturils as additional ligands or structure-directing agents[J].Crystal Growth & Design，2011，11(6):2606-2620.

[23] ZHANG Y J，KARATCHEVTSEVA I，BHADBHADE M，et al.Solvothermal synthesis of uranium(Ⅵ) phases with aromatic carboxylate ligands:a dinuclear complex with 4-hydroxybenzoic acid and a 3D framework with terephthalic acid[J].Journal of Solid State Chemistry，2015，234(25):22-28.

[24] WU D，GAO Y，TIAN W G,et al.Layered and three-dimensional uranyl-organic assemblies with 4,4′-oxidiphthalic acid[J].Chinese Chemical Letters，2016，27(3):325-329.

[25] FRISCH M，CAHILL C L.Thorium(Ⅳ) coordination polymers in the pyridine and pyrazinedicarboxylic acid systems[J].Crystal Growth & Design，2008，8(8):2921-2928.

[26] 蘇靜，李雋.錒系化合物熒光光譜理論研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2011，23(7):1329-1337.

[27] THANGAVELU S G，CAHILL C L.A family of uranyl coordination polymers containingo-donor dicarboxylates and trispyridyltriazine guests[J].Crystal Growth & Design，2015，16(1)：42-50.

[28] MARTIN N P，VOLKRINGER C，F(xiàn)ALAISE C，et al.Synthesis and crystal structure characterization of thorium trimesate coordination polymers[J].Crystal Growth & Design，2016，16(3):3785-3790.

[29] WANG Y，LIU Z，LI Y，et al.Umbellate distortions of the uranyl coordination environment result in a stable and porous polycatenated framework that can effectively remove cesium from aqueous solutions[J].Journal of the American Chemical Society，2015，137(19)：6144-6147.

[30] LI P，VERMEULEN N A，MALLIAKAS C D，et al.Bottom-up construction of a superstructure in a porous uranium-organic crystal[J].Science，2017，356(6338):624-627.

[31] WANG K X，CHEN J S.Extended structures and physicochemical properties of uranyl-organic compounds[J].Accounts of Chemical Research，2011，44(7):531-540.

[32] YANG W，TIAN W G，LIU X X，et al.Syntheses，structures，luminescence and photocatalytic properties of a series of uranyl coordination polymers[J].Crystal Growth & Design，2014，14(11):5904-5911.

[33] HOU Y N，XING Y H，BAI F Y，et al.Synthesis，crystal structure，photoluminescence property and photoelectronic behavior of two uranyl-organic frameworks constructed from 1，2，4，5-benzenetetracarboxylic acid as ligand[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2014，123(7):267-272.

[34] HOU Y N，XU X T，XING N，et al.Photocatalytic application of 4f-5finorganic-organic frameworks:influence of lanthanide contraction on the structure and functional properties of a series of uranyl-lanthanide complexes[J].Chempluschem，2014，79(9):1304-1315.

[35] XU W，SI Z X，XIE M，et al.Experimental and theoretical approaches to three uranyl coordination polymers constructed by phthalic acid andN，N′-donor bridging ligands:crystal structures，luminescence and photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride[J].Crystal Growth & Design，2017，17(4):2147-2157.

ResearchProgressonPropertiesandApplicationsofUraniumandThoriumOrganicFrameworksMaterial

MA Huijie1,HUANG Yongbiao2,ZHANG Zhibin1,3,4,WANG Youqun1,3,4, DONG Zhimin1,YU Shenglong1,LIU Yunhai1,3,4

(1.KeyLaboratoryforRadioactiveGeologyandExplorationTechnology,FundamentalScienceforNationalDefense,EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China; 2.CriminalPoliceDetachmentofQingyuanPublicSecurityBureau,Qingyuan511518,China; 3.EngineeringResearchCenterofNuclearTechnologyApplication,EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China; 4.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment,EastChinaUniversityofTechnology，Nanchang330013,China)

Research on the coordination law of actinide radionuclides is an important reference for nuclear waste disposal.The properties and application of the ligands of uranium and thorium for coordination，and the properties and application of U-MOFs and Th-MOFs were intruduced.Uranium and thorium organic framework materials have fluorescence，thermal stability，porosity and other properties，so they have potential application value in the adsorption separation，photocatalysis and other fields.

U-MOFs；Th-MOFs；ligand；property；application

O647.33

A

1009-2617(2017)06-0446-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.002

2017-04-17

馬慧杰(1993-)，女，陜西綏德人，碩士研究生，主要研究方向為放射性核素的分離。