李 丹
(吉林建筑大學城建學院,吉林長春 130000)
多鐵復合材料xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3的制備與性能研究
李 丹
(吉林建筑大學城建學院,吉林長春 130000)
本文采用溶膠凝膠法制備了xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)系列多鐵復合材料,研究了復合材料的結構、形貌、介電性及鐵磁性。結果表明:當x<0.3時,鐵電相和鐵磁相的衍射峰明顯,并且沒有雜相生成。復合材料的晶粒尺寸隨著NiFe1.9Mn0.1O4的增加而增加,致密性隨著NiFe1.9Mn0.1O4含量的增加而下降。材料具有介電性,并且鐵磁相對材料的介電性有影響,材料的介電常數隨頻率變化在低頻下較為明顯,高頻下介電常數趨于定值,低頻下的介電常數較未摻入Mn時有所提高。樣品中存在有序的磁結構,并且樣品的磁性來源于NiFe1.9Mn0.1O4,Mn的引入有利于提高樣品的磁性。
多鐵復合材料;BaTiO3;NiFe1.9Mn0.1O4;介電性;鐵磁性
多鐵材料是指在某一溫度范圍內,材料同時具有鐵電性、鐵磁性、鐵彈性中兩種或者兩種以上性質的功能性材料[1]。尤其是多鐵材料的鐵電性、鐵磁性被各國研究者廣泛研究,多鐵材料的鐵磁性和鐵電性相互耦合,產生磁電效應,可以應用于磁傳感器、存儲器和自旋電子器件等領域。多鐵材料按照其組成成分可以分為單相多鐵材料和復合多鐵材料。單相多鐵材料是指在材料中只存在著一種相結構,材料在性質上能夠在某一溫度范圍內同時存在鐵電性和鐵磁性,實現磁電轉換。單相多鐵材料中,要出現磁電效應不僅需要材料同時具有原子磁矩的長程有序,并且在材料中還要存在鐵電相/亞鐵電相/反鐵電相[2],1959年,Dzyaloshinskii根據理論分析預言了在反鐵磁物質Cr2O3中存在磁電效應,隨后被Astrov的實驗證實[3]。目前研究較多的單相多鐵材料主要有:鈣鈦礦體系、六方結構體系,氧化亞銅(CuO)[4-5]。但是無論在自然界中還是在實驗室合成的同時具有鐵電性和鐵磁性的單相多鐵材料數量都很少[6],而且只有在較低的溫度條件下才能觀察到明顯的磁電效應,在較高溫度下磁電響應基本為零,因而限制了其在電子器件等多種領域的實際應用。而復合多鐵材料在鐵電相和鐵磁相的選擇上存在著較大空間,并且能夠在室溫下實現磁電耦合,因此具有良好的應用前景和研究價值。
BaTiO3是應用非常廣泛的壓電材料,其壓電性能優(yōu)異,在電容器領域已經有幾十年的應用歷史;而NiFe2O4是比較典型的軟磁材料,其能夠迅速地響應外場變化,而且具有高的初始磁導率、大的磁致伸縮系數、高的電阻率等性質。而對NiFe2O4進行Fe位的Mn摻雜,可以增強材料的磁性,并且也會提高電阻率,這些都是獲得優(yōu)異磁電性能的有益因素。本文中,將鐵電性的BaTiO3與磁性的NiFe1.9Mn0.1O4復合,制備成了多鐵復合材料,對復合材料的結構、形貌、介電性和鐵磁性等性能進行了測試與研究。
采用溶膠凝膠法制備單體與固相燒結合成相結合的方法制備樣品。NiFe1.9Mn0.1O4與BaTiO3粉末分別采用溶膠凝膠方法制備,然后將兩種材料按照不同的摩爾比進行混合,固相燒結得到xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)系列復合材料。
實驗中所采用的主要試劑有:乙酸鋇Ba(CH3COO)2、冰乙酸CH3COOH、鈦酸四正丁酯[CH3(CH2)3]4Ti、乙酰丙酮(CH3)2(CO)2CH2、硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O、硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、乙酸錳(CH3COO)2Mn·4H2O、檸檬酸C6H8O7·H2O,試劑均為分析純試劑,購自沈陽國藥試劑。
BaTiO3的制備:將乙酸鋇、乙酰丙鈦酸四正丁酯溶于冰乙酸中,在磁力攪拌器上攪拌溶解,直至形成均勻的淡黃色的溶膠為止。將溶膠置于恒溫干燥箱中干燥后置于坩堝中,放置在硅鉬棒高溫爐中進行1000℃燒結2小時,之后隨爐降溫至室溫,制得BaTiO3粉末。
NiFe1.9Mn0.1O4的制備:首先按Ni(NO3)2·6H2O∶Fe(NO3)3·9H2O∶(CH3COO)2Mn·4H2O∶C6H8O7·H2O=1∶1.9∶0.1∶3的摩爾比進行稱量,加入盛有去離子水的燒杯中攪拌溶解后,放入恒溫干燥箱中干燥,干燥后置于坩堝中在硅鉬棒高溫爐中進行1000℃燒結2小時,之后隨爐降溫至室溫,制得NiFe1.9Mn0.1O4。
將上述經由溶膠凝膠法制備的NiFe1.9Mn0.1O4與BaTiO3粉末按照xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)進行混合配料,配料混合好后置于瑪瑙球磨罐中進行球磨壓片,壓制成直徑為10mm的、厚度小于1mm的薄圓片狀。將壓制好的樣品置于坩堝中在CVD高溫熱處理爐中進行1200℃高溫燒結3小時后隨爐降溫至室溫,制得xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3多鐵復合材料。
本實驗的分析測試儀器有:日本Rigaku公司生產的D/max-2500/PC型轉靶X射線衍射儀、日本日立(Hitachi)S-570型掃描電子顯微鏡、日本電子公司生產的JEM-2100HR型透射電子顯微鏡、美國Lake Shore公司生產的M-7407型振動樣品磁強計(VSM)、Agilent 4294阻抗分析儀。
圖1為制備的BaTiO3和NiFe1.9Mn0.1O4的X射線衍射圖譜,從圖1可以看出,已成功地合成了BaTiO3和NiFe1.9Mn0.1O4的單體。圖1(a)的衍射峰標定為鈣鈦礦結構的BaTiO3,圖1(b)中的衍射峰可以標定為尖晶石結構的NiFe1.9Mn0.1O4。X射線衍射圖中未見其他雜峰出現,說明在高溫燒結過程中沒有發(fā)生結構變化,所得到的產物純凈,沒有其他雜質生成。
(a)BaTiO3的X射線衍射圖
(b)NiFe1.9Mn0.1O4的X射線衍射圖
圖2是xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3(x=0.1~0.6)復合材料的X射線衍射圖譜。通過X射線分析可見,經過最后的高溫燒結過程,獲得了鐵電相和鐵磁相共存的復合材料。隨著NiFe1.9Mn0.1O4含量的增加,其衍射峰強度變強并且衍射峰數目也有所增加,而BaTiO3的衍射峰強度則明顯減弱。隨著鐵磁相的增加,其衍射峰增多,并且向小角度偏移,這是因為原子半徑較大的Ba原子尖晶石結構的鐵磁相中,形成了晶格畸變[7]。當x<0.3時,鐵電相和鐵磁相的衍射峰明顯,并且沒有雜相生成。在x≥0.3以后的衍射譜中,BaTiO3的衍射峰數目減少,強度明顯減弱,并且出現了雜相。
圖2 xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3復合材料的X射線衍射圖譜
圖3是樣品在1200℃下燒結3小時后得到的復合材料掃描電鏡(SEM)圖片。從掃描電鏡圖中可以看到材料由兩種不同的成分組成。隨著NiFe1.9Mn0.1O4含量的增加,復合材料的顆粒不斷變大,而且顆粒中團聚現象比較明顯。從SEM圖中可以看到,在x=0.3之后,隨著鐵磁相含量的增加,由于鐵磁相的致密性較差,導致材料的致密度隨著鐵磁相含量的增加而下降,材料中各相之間的間隙增加。
圖4(a)是x=0.1時樣品的透射電鏡圖,選取圖中矩形區(qū)域做高分辨掃描電鏡(圖4(b))。在圖4(b)中可以清晰地看出,材料的組成成分為兩種,根據計算的晶格常數,可以標定為BaTiO3的(101)晶面和NiFe1.9Mn0.1O4的(222)晶面。從高分辨透射電鏡圖4(b)可以看到,兩種物質發(fā)生接觸的地方,由于兩種物質的晶格常數不一致加上應力的作用,兩種物質在接觸時產生了一些缺陷,這對材料的鐵電性和磁性都會產生一些消極的影響。
圖4 復合材料在x=0.1時的透射電鏡測試
圖5為復合材料的介電常數隨頻率變化的曲線。測試頻率范圍為50~1×106Hz。由變化曲線可以看出,在低頻下,所有樣品的介電常數都隨頻率急速下降,在高頻率下達到常數。低頻下的介電常數變化可以用Maxwell-Wanger界面極化[8]來解釋。由于材料內存在兩種不同的介電結構,在異質結構交界處形成界面。低頻下較大的介電常數可能來自于材料中的界面極化。而且由于材料中的NiFe1.9Mn0.1O4存在變價偶極子(Mn3+/Mn2+,Fe2+/Fe3+,Ni2+/Ni3+),這些偶極子之間進行電子交換,因此在外加電場方向上產生了電子位移,從而導致鐵酸鹽的極化,也導致了材料的低頻率下的高介電常數。而在高頻下的介電常數幾乎不變,這主要是由于在外電場變化較快的情況下,材料內部的電偶極子不能隨著外場反轉,使材料的極化機制失效,從而使材料高頻下介電常數不變。隨著鐵磁相含量的增加,離子之間的電子交換增加,使得材料的電阻率下降,高頻下介電常數下降。
圖5 復合材料的介電常數隨頻率的變化
圖6 復合材料的介電損耗隨頻率的變化
圖6是材料的介電損耗隨著頻率的變化,測試頻率范圍為50~1×106Hz。樣品的介電常數隨著頻率的變化規(guī)律與介電常數相似:介電常數在較低頻率下隨著頻率的變化而下降,并且隨著NiFe1.9Mn0.1O4含量的增加而變大,材料中的NiFe1.9Mn0.1O4顆粒之間的接觸增加,而電導隨著測試頻率的增加而變大,使得材料的漏電流增大;另一方面,這可能也與材料的致密性下降有關。
值得一提的是,樣品在x=0.1時的介電常數在低頻下達到了800,比Mn未加入時的620[9]要大,Mn含量為0.1時,對于低頻下的介電常數有提高的作用。
樣品的磁滯回線如圖7(a)所示。所有材料都具有飽和的磁滯回線,說明材料中存在著有序的磁結構。圖7(b)是材料的飽和磁化強度和剩余磁化強度隨著NiFe1.9Mn0.1O4含量的變化。隨著NiFe1.9Mn0.1O4含量的增加,樣品的飽和磁化強度和剩余磁化強度均呈現增加趨勢,飽和磁化強度(Ms)由x=0.1時的3.217 emu/g增加到x=0.6時的25.328 emu/g。這是由于在兩相組成的復合結構中,磁性的主要來源是NiFe1.9Mn0.1O4,而材料中非磁性相BaTiO3的存在,阻擋了NiFe1.9Mn0.1O4之間的磁相互作用,從而導致材料的磁化強度隨著NiFe1.9Mn0.1O4的變化而變化。而且與沒有摻雜Mn[10]相比,磁性有所增加,說明Mn的引入有利于增強此體系復合材料的磁性能。
圖7 復合材料的磁性能測試
(1)本文利用溶膠凝膠法制備了BaTiO3和NiFe1.9Mn0.1O4單體。利用固相反應法,成功地制備了xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)復合材料。
(2)材料中的NiFe1.9Mn0.1O4和BaTiO3是共存的,復合材料的晶粒尺寸隨著NiFe1.9Mn0.1O4的增加而增加,致密性隨著NiFe1.9Mn0.1O4含量的增加而下降。
(3)介電常數和介電損耗的測量,說明了材料具有介電性,并且鐵磁相對材料的介電性有影響,材料的介電常數隨頻率變化在低頻下較為明顯,高頻下介電常數趨于定值,低頻下的介電常數較未摻入Mn時有所提高,介電說明Mn的引入對材料的介電性有影響。
(4)樣品的磁性研究表明,樣品中存在著有序的磁結構,并且樣品的磁性來源于NiFe1.9Mn0.1O4,由于BaTiO3的存在使得樣品的磁性隨著磁性相含量的變化而變化,Mn的引入有利于提高樣品的磁性。
[1]李亞,代建清,張瑞浩,等.復相多鐵材料xCoFe2O4/(1-x)BaTiO3的制備及性能[J].硅酸鹽學報,2016(4):588-594.
[2]Rju J,Carazo A V, Uchino K,et al.Magnetoelectric effect in composites of magnetostictive and piezoelectric materials[J].J Electroceram,2002(8):107-119.
[3]Astrov D A.Magnetoelectric effect in chromium oxide[J].Sov Phys JETP,1960(11):708-710.
[4]Goto T,Kimura T,Stalder E W.Ferroelectricity and giant magnetocapacitance in perovskite rare-earth manganites[J].Phys Rev Lett,2004(25):257201-257204.
[5]Rao C N R,Mahesh R, Raychaudhuri A K,et al.Giant, magnetoresistance, charge ordering and other novel prperties of perovskite manganates[J].Phys Chem Solides,1998(4):487-501.
[6]Chi Z H, Jin C Q.Recent advances in single-phase magnetoelectric multiferroic[J].Prog Phys,2007(2):225-238.
[7]郭瑞,汪長安,楊安坤,等.微量Al3+摻雜對鈷鐵氧體結構與磁學性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2011(SI):379-382.
[8]Maxwell J C.Electricity and Magnetism[M].London:Oxford University Press,1973.
[9]Liu Y Q,Wu Y H,Li D,et al.A study of structural, ferroelectric,ferromagnetic,dielectric properties of NiFe2O4/BaTiO3multiferroic composites[J].J Mater Sci:Mater Electron,2014(6):1900-1904.
PreparationandPropertiesofMultiferroicxNiFe1.9Mn0.1O4/ (1-x)BaTiO3MultiferroicCompositeMaterials
LI Dan
(City College of Jilin Jianzhu University, Changchun Jilin 130000, China)
xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x) BaTiO3(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)multiferroic composite materials have been synthesized using sol-gel and solid state sintering method. The structure, morphology, magnetic and dielectric behaviors of the multiferroic composites are investigated. The XRD indicates that the diffraction peaks of ferroelectric and ferromagnetic phases are obvious when x<0.3 and there is no unidentified peaks. The grain size of composites increases with the increase of NiFe1.9Mn0.1O4, the compactness decreases with the increase of NiFe1.9Mn0.1O4content. The dielectric properties of the composites are obvious. The dielectric constant of the material changes with frequency at low frequency, and reach constant value at high frequency. The dielectric constant at low frequency is higher than that without Mn content. There is an ordered magnetic structure in the sample, and the magnetic origin of the sample is from NiFe1.9Mn0.1O4, and the introduction of Mn is conducive to improve the magnetic properties of the NiFe1.9Mn0.1O4.
multiferroic composite materials; BaTiO3; NiFe1.9Mn0.1O4; dielectric property; magnetic
O611.3
A
2095-7602(2017)12-0014-06
2017-06-13
李 丹(1985- ),女,助教,碩士研究生,從事復合多鐵材料及大學物理實驗教學研究。