吳建蘭，仲蘇林

（聯(lián)合國南通農(nóng)藥劑型開發(fā)中心，江蘇南通 226006）

◆農(nóng)藥分析◆

15%高氯·殘殺威懸浮劑色譜分析中的化學穩(wěn)定性研究

吳建蘭，仲蘇林

（聯(lián)合國南通農(nóng)藥劑型開發(fā)中心，江蘇南通 226006）

建立了氣相色譜法同時測定15%高氯·殘殺威懸浮劑中有效成分。方法以鄰苯二甲酸二環(huán)己酯為內(nèi)標物，以FA為穩(wěn)定劑，采用程序升溫法對高效氯氰菊酯、殘殺威進行了氣相色譜分析研究。結(jié)果表明，熱穩(wěn)定劑FA的加入能有效抑制高效氯氰菊酯和殘殺威分解，兩者相對標準偏差分別為0.77%和0.52%。該方法準確、簡便、快速，穩(wěn)定性好。

高效氯氰菊酯；殘殺威；氣相色譜；穩(wěn)定劑；分析

高效氯氰菊酯（beta-cypermethrin）為擬除蟲菊酯類殺蟲劑，含有氰基結(jié)構(gòu)。其是由消旋的氯氰菊酯在堿存在下，差向異構(gòu)而成的異構(gòu)體，其殺蟲活性顯著好于氯氰菊酯[1]。高效氯氰菊酯在中性及酸性條件下穩(wěn)定，在強堿條件下易發(fā)生水解，在溫度超過220℃時會發(fā)生分解現(xiàn)象。其具有觸殺和胃毒作用，殺蟲譜廣，擊倒速度快，適用于防治棉花、蔬菜、果樹、茶樹、森林等多種植物上的害蟲及衛(wèi)生害蟲。

殘殺威（propoxur）為氨基甲酸酯類殺蟲劑，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用，無內(nèi)吸活性，其速效性較好，持效期長。殘殺威防治譜廣，對眾多作物上刺吸式口器害蟲和咀嚼式害蟲高效，其還用于防治衛(wèi)生害蟲，如蟑螂、蠅、蚊、跳蚤等[2]。

高效氯氰菊酯、殘殺威兩者復配懸浮劑已得到廣泛應(yīng)用，其適用于防治室內(nèi)、外場所中衛(wèi)生害蟲蚊、蠅、蜚蠊、跳蚤等。

由于高效氯氰菊酯和殘殺威的熱穩(wěn)定性差，使其氣相色譜測定方法的應(yīng)用受到了一定限制[3]。目前國內(nèi)涉及高效氯氰菊酯和殘殺威2種有效成分的復配制劑產(chǎn)品，其有效成分均采用分別測定的方法，其中高效氯氰菊酯采用正相液相色譜法測定，殘殺威采用反相液相色譜法測定。測定方法的操作條件苛刻，經(jīng)濟成本高。本研究采用氣相色譜程序升溫法對15%高氯·殘殺威懸浮劑中有效成分同時進行分析。2種有效成分均存在熱分解現(xiàn)象，其中高效氯氰菊酯主峰峰面積出現(xiàn)不規(guī)則的變化，同時出現(xiàn)低效異構(gòu)體峰和分解物峰；殘殺威受熱分解，其分解物色譜峰保留時間較殘殺威保留時間前移。實驗通過添加熱穩(wěn)定劑FA，來抑制高效氯氰菊酯向低效異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化及殘殺威的受熱分解。該分析方法準確、簡便、快速，穩(wěn)定性好，為兩者復配產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供可靠的檢測保障。

1 實驗部分

1.1 試劑和溶液

丙酮（分析純）；殘殺威標樣（≥98.0%）、高效氯氰菊酯標樣（≥98.0%），上海市農(nóng)藥研究所有限公司；15%高氯·殘殺威懸浮劑（8.5%高效氯氰菊酯＋6.5%殘殺威），聯(lián)合國南通農(nóng)藥劑型開發(fā)中心實驗室研制；鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（應(yīng)不含有干擾分析的雜質(zhì)）；熱穩(wěn)定劑FA（二氟乙酸）。

內(nèi)標溶液：稱取內(nèi)標物鄰苯二甲酸二環(huán)己酯2.000 g，加入1.0 mL FA，用丙酮溶解并稀釋至1 000mL，混勻，密封保存。

1.2 儀器

Agilent-7820A氣相色譜儀，帶FID檢測器、分流裝置、Agilent OpenLAB工作站；Agilent 19091J-413色譜柱：HP-5毛細管柱（30 m×320 μm，0.25 μm）。

1.3 氣相色譜操作條件

柱程序升溫：初溫120℃，保持4 min，以40℃/min的升溫速度升至250℃，保持7.5 min；氣化室溫度：270℃；檢測室溫度：280℃；載氣流量（N2）：4 mL/min；氫氣流量：44 mL/min；空氣流量：440 mL/min；補償氣流量（N2）：40 mL/min；分流比：10∶1。

1.4 測定步驟

1.4.1 標樣溶液的配制

準確稱取殘殺威標樣0.065 g、高效氯氰菊酯標樣0.085 g（精確至0.000 2 g），置于同一50 mL容量瓶中，準確量取20 mL內(nèi)標溶液至容量瓶中，搖勻，備用。

1.4.2 試樣溶液的配制

準確稱取試樣1.000 g（精確至0.000 2 g）于50mL容量瓶中，準確量取20 mL內(nèi)標溶液至容量瓶中，超聲15 min，離心，取上清液，備用。

1.4.3 測定

在上述操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標樣溶液，計算各針相對響應(yīng)值。待相鄰2針相對響應(yīng)值變化小于1.0%，按照標樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標樣溶液的順序進行測定。

1.4.4 計算

將測得的2針試樣溶液以及標樣溶液中殘殺威（或高效氯氰菊酯）與內(nèi)標物的峰面積比分別進行平均。試樣中殘殺威（或高效氯氰菊酯）的質(zhì)量分數(shù)w（%）按下式計算。

式中：r1—標樣溶液中，殘殺威（或高效氯氰菊酯）與內(nèi)標物峰面積比的平均值；r2—試樣溶液中，殘殺威（或高效氯氰菊酯）與內(nèi)標物峰面積比的平均值；m1—殘殺威（或高效氯氰菊酯）標樣的質(zhì)量，g；m2—試樣的質(zhì)量，g；P—殘殺威（或高效氯氰菊酯）標樣的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜操作條件的選擇

在恒溫色譜條件下，殘殺威單組分定量分析最佳柱溫為120℃，溫度過高則殘殺威與溶劑無法實現(xiàn)良好分離，從而影響分析準確度。而高效氯氰菊酯定量分析柱溫在250℃較佳。殘殺威與高效氯氰菊酯要求的柱溫約相差130℃，難以在恒溫色譜條件下進行定量分析。本文中采用程序升溫法，同柱測定殘殺威、高效氯氰菊酯兩組分質(zhì)量分數(shù)[4]。標樣與試樣的典型色譜圖分別見圖1、圖2。在上述色譜條件下，殘殺威保留時間約6.76 min，鄰苯二甲酸二環(huán)己酯約9.69 min，高效氯氰菊酯約12.22 min。

圖1 標樣溶液色譜圖

圖2 試樣溶液色譜圖

2.2 方法精密度實驗

取同一15%高氯·殘殺威懸浮劑試樣，在上述穩(wěn)定的色譜操作條件下進行測定，平行測定6次。方法精密度實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 精密度實驗數(shù)據(jù)

實驗結(jié)果表明，試樣中殘殺威、高效氯氰菊酯2種有效成分的平均質(zhì)量分數(shù)分別為6.66%、8.67%，相對標準偏差（RSD）分別為0.52%、0.77%。方法符合色譜定量分析要求。

2.3 熱穩(wěn)定劑的影響

分別稱取殘殺威標樣0.065 g、高效氯氰菊酯標樣0.085 g于25 mL容量瓶中，準確加入20 mL丙酮，超聲使溶解，得殘殺威、高效氯氰菊酯標樣溶液；另外準確稱取試樣1.000 g于25 mL容量瓶中，量取20 mL不含F(xiàn)A的內(nèi)標溶液至容量瓶中，超聲15 min，離心，取上清液，得試樣溶液。從殘殺威、高效氯氰菊酯標樣溶液，試樣溶液中各取10 mL置于不同25 mL容量瓶中，分別加入0.01 mL FA，充分混勻，得殘殺威（加FA）溶液、高效氯氰菊酯（加FA）溶液、試樣（加FA）溶液。分別進行色譜分析，記錄各組分出峰時間，結(jié)果見表2。

表2 熱穩(wěn)定劑的影響

由表可知：加入FA時，殘殺威出峰時間由3.50 min變化為6.76 min，說明殘殺威在不加穩(wěn)定劑FA時發(fā)生了物質(zhì)變化；在本實驗色譜條件下，高效氯氰菊酯正常出峰時間為12.2 min，未加FA時，高效氯氰菊酯色譜圖中除了12.2 min色譜峰外，還出現(xiàn)了4個色譜峰。實驗結(jié)果表明，殘殺威、高效氯氰菊酯受氣相色譜分析時高溫的影響，兩者均出現(xiàn)了受熱分解現(xiàn)象，但在一定濃度的FA存在時，熱分解得到有效抑制。FA可作為殘殺威、高效氯氰菊酯氣相色譜分析時的熱穩(wěn)定劑。

2.4 熱穩(wěn)定劑FA添加量的篩選

考察不同濃度FA對殘殺威、高效氯氰菊酯在分析中穩(wěn)定性的影響。取同一15%高氯·殘殺威懸浮劑樣品，采用含有不同體積分數(shù)FA的內(nèi)標溶液配制樣品溶液，進行色譜分析，測定樣品中有效成分的質(zhì)量分數(shù)（見表3）。

表3 熱穩(wěn)定劑添加量的確定

實驗證明：內(nèi)標溶液中含0.10%、0.20%、2.00%體積分數(shù)的FA均能有效抑制殘殺威、高效氯氰菊酯分析過程中的熱分解。當FA體積分數(shù)為0.02%時，色譜圖中出現(xiàn)很小的分解峰，導致分析結(jié)果偏低。從經(jīng)濟角度考慮，選擇FA在內(nèi)標溶液中的體積分數(shù)為0.10%，既能降低分析成本，又能保證分析結(jié)果準確、可靠。

3 結(jié)論

本文所建立的同時測定復配懸浮劑中高效氯氰菊酯和殘殺威的氣相色譜分析法，具有精確、簡便、快速，穩(wěn)定性好的特點，適用于兩者復配水基化制劑產(chǎn)品的質(zhì)量控制。

[1]張慧.毛細管氣相色譜法分離高效氯氰菊酯異構(gòu)體[J].糧食與食品工業(yè),2015,22(1):90-92.

[2]Tomlin C D S.The e-Pesticide Manual[DB/CD].16th ed.Brighton:British Crop Production Council,2011:724.

[3]胡艷云,徐業(yè)平,姚劍,等.柱頭進樣結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜分析動物源食品中熱不穩(wěn)定性氨基甲酸酯類農(nóng)藥 [J].分析化學,2011,39(3):330-334.

[4]李潔,張應(yīng)闊,姜志寬,等.氣相色譜法快速測定殺蟲氣霧劑中殘殺威、氯菊酯、氯氰菊酯的含量 [J].中國媒介生物學及控制,2000,11(6):445-446.

[5]吳建蘭,仲蘇林,等.高效氯氟氰菊酯微囊劑色譜分析中的穩(wěn)定性研究[J].世界農(nóng)藥,2008,30(3):39-41.

Study on Chemical Stability in Analysis of beta-Cypermethrin＋Propoxur 15%SC

WU Jian-lan,ZHONG Su-lin
(United Nations Nantong Pesticide Formulation Development Center,Jiangsu Nantong 226006,China)

The GC method was developed for determination of beta-cypermethrin and propoxur in their complex SC.In

this method,dicyclohexyl phthalate was used as internal standard,FA was heat stabilizer,then beta-cypermethrin and propoxur were detected by temperature programming method.The results showed that the addition of heat stabilizer FA could inhibit decomposition effectively,the relative standard deviations of beta-cypermethrin and propoxur were 0.77%and 0.52%.The method was accurate,simple,rapid,and had good stability.

beta-cypermethrin;propoxur;GC;heat stabilizer;analysis

TQ 450.7

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.06.008

2017-09-18

吳建蘭（1971—），女，江蘇省南通市人，高級工程師，主要從事農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量標準化管理及農(nóng)藥新劑型研究。E-mail：411213701@qq.com

（責任編輯：顧林玲）