呂凱 ,孟紅霞 ,洪成林 ,喬秀文 ,齊譽(yù) ,但建明 *
(1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地/材料化工新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 石河子 832003;2新疆天業(yè)集團(tuán)天辰水泥公司,新疆 石河子 832000)
利用煙氣脫硫中間產(chǎn)物亞硫酸鈣與芒硝制備亞硫酸氫鈉
呂凱1,孟紅霞2,洪成林1,喬秀文1,齊譽(yù)1,但建明1*
(1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地/材料化工新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 石河子 832003;2新疆天業(yè)集團(tuán)天辰水泥公司,新疆 石河子 832000)
濕法石灰/石灰石-石膏法為目前主要的煙氣脫硫技術(shù),但其中間產(chǎn)物亞硫酸鈣的氧化過程需消耗大量能源且煙氣中硫資源未被回收利用。為簡(jiǎn)化濕法煙氣脫硫氧化過程和節(jié)省電能消耗,并實(shí)現(xiàn)煙氣硫資源的回收利用,本文研究將亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化為亞硫酸氫鈉。本文以亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率為指標(biāo),亞硫酸鈣、硫酸鈉和硫酸為反應(yīng)物,探究反應(yīng)物比例、亞硫酸鈣濃度、硫酸濃度、反應(yīng)溫度等因素對(duì)轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)液NaHSO3濃度的影響。通過正交實(shí)驗(yàn)確定該反應(yīng)的最優(yōu)條件為:亞硫酸鈣濃度為 30%,反應(yīng)物比例關(guān)系為 nCaSO3∶nH2SO4∶nNa2SO4=1∶1.1∶1,硫酸濃度為 3 mol/L,反應(yīng)溫度為 20℃。最優(yōu)條件下,轉(zhuǎn)化率可達(dá)到94.05%,反應(yīng)液NaHSO3濃度達(dá)到205 g/L,這表明脫硫中間產(chǎn)物亞硫酸鈣制備亞硫酸氫鈉具有可行性,符合環(huán)保循環(huán)理念,具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義。
脫硫中間產(chǎn)物;亞硫酸鈣;硫酸鈉;亞硫酸氫鈉;轉(zhuǎn)化率
我國硫資源短缺[1],過渡依賴進(jìn)口硫,煙氣脫硫技術(shù)向回收硫資源、可再生方向發(fā)展。濕法石灰/石灰石—石膏法作為煙氣脫硫的主要技術(shù)[2],技術(shù)成熟、脫硫效率高且穩(wěn)定[3-4],但其為不可再生脫硫技術(shù)[5]。該法在脫硫過程中將脫硫中間產(chǎn)物亞硫酸鈣強(qiáng)制氧化成石膏[6-8],不僅消耗大量電能,且煙氣中的SO2未被回收利用。與此同時(shí),我國芒硝資源十分豐富[9],氯堿工業(yè)也產(chǎn)生大量工業(yè)芒硝,但由于其附加價(jià)值低,不利于遠(yuǎn)距離運(yùn)輸利用。
亞硫酸鹽是一種應(yīng)用范圍廣、用量較大的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品,其附加價(jià)值較高,具有廣闊的市場(chǎng)前景[10-11]。若將煙氣脫硫中間產(chǎn)物亞硫酸鈣和氯堿化工副產(chǎn)物芒硝轉(zhuǎn)化為具有較好附加價(jià)值的亞硫酸氫鈉,則不僅可以簡(jiǎn)化濕法脫硫工藝、節(jié)省設(shè)備投資、降低電能消耗,循環(huán)利用工業(yè)固廢,還可得到較高附加價(jià)值的亞硫酸鹽。目前直接利用煙氣中SO2制備亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉目前也有較多研究。徐小勇[12]對(duì)煙氣中低濃度SO2制備亞硫酸氫鈉的可行性進(jìn)行分析,提出該過程存在兩個(gè)問題,即煙氣中二氧化硫濃度過低以及煙氣成分復(fù)雜。姜孝先[13]等研究以石灰、芒硝吸收SO2后用石灰中和制備亞硫酸鈉,所制得產(chǎn)品中亞硫酸鈉含量僅為90%。李春萍[14]等研究由芒硝、石灰采用兩步吸收反應(yīng)制備高濃度的亞硫酸鈉。以上研究尚無利用脫硫中間產(chǎn)物亞硫酸鈣和工業(yè)芒硝制備亞硫酸氫鈉的研究。
通過研究亞硫酸鈣與芒硝和硫酸間的反應(yīng),使煙氣中低濃度的SO2資源轉(zhuǎn)化成附加值較高的亞硫酸氫鈉,在簡(jiǎn)化脫硫工藝的同時(shí)提升脫硫產(chǎn)物的附加產(chǎn)值,符合環(huán)保循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念,具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義。本文利用脫硫中間產(chǎn)物亞硫酸鈣與芒硝和硫酸反應(yīng)制備亞硫酸氫鈉,其反應(yīng)方程式為:2CaSO3+Na2SO4+H2SO4+4H2O=2CaSO4·2H2O+2NaHSO3。
亞硫酸鈣,純度90%,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;無水硫酸鈉,分析純,購自天津市盛奧試劑有限公司;濃硫酸,98%,分析純,購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司。
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將亞硫酸鈣配成懸浮液,一定溫度下以300 r/min攪拌15 min,在密閉條件下將溶有硫酸鈉的硫酸混合溶液以一定的速度滴至亞硫酸鈣懸浮液中,混合液滴加完后繼續(xù)反應(yīng)30 min,減壓抽濾,蒸餾水洗滌沉淀數(shù)次,合并濾液和洗滌液,并定容,為反應(yīng)制備NaHSO3溶液。
根據(jù)HG/T 2967-2010《工業(yè)無水亞硫酸鈉》[15]和HG/T3814-2006《工業(yè)亞硫酸氫鈉》[16]測(cè)定原料CaSO3及制備NaHSO3溶液中SO2含量。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下:
上式中:V1,V2分別為制備 NaHSO3溶液和 CaSO3滴定消耗Na2S2O3溶液體積,mL。
制備NaHSO3溶液中HSO3-濃度計(jì)算公式如下:
式(2)中:cNa2S2O3為 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L;VNa2S2O3為滴定NaHSO3所需Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;MNaHSO3為 NaHSO3的摩爾質(zhì)量,g/mol;V反應(yīng)液為制備NaHSO3溶液總體積,L。
反應(yīng)物比例為 nCaSO∶nNa2SO4=1∶1.2,亞硫酸鈣懸浮液濃度為10%,硫酸濃度為0.5 mol/L,反應(yīng)溫度為30℃,考察硫酸加入量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖1所示。
圖1顯示:隨著硫酸量的增加,當(dāng)硫酸量為80%-105%時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì),而當(dāng)硫酸量超過105%時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯下降。其原因是:亞硫酸鈣為堿性物質(zhì),隨著硫酸逐滴加入到亞硫酸鈣懸浮液中,亞硫酸鈣與硫酸反應(yīng)不斷生成可溶性的亞硫酸氫鹽。當(dāng)硫酸量為105%時(shí),亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大,接近95%。因亞硫酸氫鹽只能存在于弱酸性體系中,當(dāng)硫酸用量超過105%時(shí),體系酸度過高,此時(shí)過量硫酸與反應(yīng)體系中生成的HSO3-反應(yīng)生成SO2而逸出反應(yīng)體系,造成反應(yīng)體系中亞硫酸氫鹽濃度降低,最終表現(xiàn)為亞硫酸鈣反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。故硫酸加入量為105%左右為宜。
圖1 硫酸加入量對(duì)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 The effect of amount of sulphuric acid on the CaSO3conversion
反應(yīng)物比例為 nCaSO3∶nH2SO4=1∶1,亞硫酸鈣懸浮液濃度為10%,硫酸濃度為0.5 mol/L,反應(yīng)溫度為30℃,考察硫酸鈉加入量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響,其結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知:隨著硫酸鈉量增加,亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率逐漸增大,當(dāng)硫酸鈉量達(dá)到100%時(shí),轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值為94.36%,當(dāng)硫酸鈉量超過100%時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。這是由于該反應(yīng)過程中,亞硫酸鈣與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣與亞硫酸氫鈣,亞硫酸氫鈣電離出鈣離子,加入硫酸鈉可與鈣離子發(fā)生沉淀反應(yīng)生成硫酸鈣和亞硫酸氫鈉,當(dāng)加入硫酸鈉量過多,造成硫酸-硫酸鈉混合溶液粘度過大,則不利于反應(yīng)的進(jìn)行,使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。故硫酸鈉量為100%為宜。
圖2 硫酸鈉加入量對(duì)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 The effect of amount of sodium sulfate on the CaSO3conversion
由圖3可知:在研究溫度范圍內(nèi),轉(zhuǎn)化率均達(dá)到90%以上,反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響較小。當(dāng)反應(yīng)溫度低于20℃時(shí),轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而增大,當(dāng)反應(yīng)溫度超過20℃時(shí),轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高逐漸降低。這是由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng),在低濃度反應(yīng)體系中,升高反應(yīng)溫度可提高反應(yīng)速率,防止亞硫酸鈣與硫酸反應(yīng)時(shí)因局部過濃而生成SO2,使反應(yīng)正向進(jìn)行,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大;反應(yīng)溫度過高,反應(yīng)體系中SO2溶解度降低,將造成SO2未能及時(shí)與CaSO3反應(yīng)而逸出反應(yīng)體系,造成轉(zhuǎn)化率降低。故保持反應(yīng)體系的溫度為20℃左右為宜。
圖3 反應(yīng)溫度對(duì)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on the CaSO3 conversion
圖4 亞硫酸鈣懸浮液濃度對(duì)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率及NaHSO3濃度的影響Fig.4 The effect of concentration of calcium sulfite on the CaSO3conversion and concentration of NaHSO3
由圖4可知:增大亞硫酸鈣懸浮液濃度,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大,當(dāng)亞硫酸鈣濃度為15%時(shí),轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.39%,繼續(xù)增大亞硫酸鈣懸浮液濃度,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率急劇降低后趨于穩(wěn)定,這是由于當(dāng)亞硫酸鈣濃度過大時(shí),反應(yīng)體系體積過小,造成反應(yīng)體系溶解SO2能力降低,而滴加硫酸因局部過濃生成的SO2未能及時(shí)與亞硫酸鈣反應(yīng)而逸出反應(yīng)體系,造成體系轉(zhuǎn)化率降低。由于亞硫酸鈣濃度增大,反應(yīng)后反應(yīng)液NaHSO3含量逐漸升高,最高可達(dá)到74.9 g/L,但亞硫酸鈣濃度過高會(huì)造成反應(yīng)體系粘稠,流動(dòng)性差。綜合考慮亞硫酸鈣濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)液NaHSO3濃度的影響,故亞硫酸鈣濃度以25%左右為宜。
由圖5可知,當(dāng)硫酸濃度從0.5 mol/L增加到2.5 mol/L時(shí),反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化率基本保持不變,這是由于亞硫酸鈣濃度過低,反應(yīng)體系體積大,對(duì)滴加混合溶液起到稀釋作用而未造成局部濃度過大,使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本保持不變。當(dāng)硫酸濃度達(dá)到3.0 mol/L時(shí),硫酸鈉不能全部溶解且混合液粘稠,造成反應(yīng)未能完全進(jìn)行而使轉(zhuǎn)化率急劇下降。隨著硫酸濃度的增大,使反應(yīng)液中NaHSO3含量逐漸升高,但硫酸濃度達(dá)到3.0 mol/L時(shí),因轉(zhuǎn)化率急劇降低使反應(yīng)液中NaHSO3含量也急劇降低。綜合考慮硫酸濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率及液相中HSO3-濃度的影響,硫酸濃度選用2.5 mol/L為宜。
圖5 硫酸濃度對(duì)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率及NaHSO3濃度的影響Fig.5 The effect of concentration of?sulphuric acid on the CaSO3conversion and concentration of NaHSO3
通過對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)后,對(duì)該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行五因素三水平正交實(shí)驗(yàn):硫酸濃度(因素A,mol/L),硫酸鈉用量(因素 B,%),硫酸用量(因素C,%),亞硫酸鈣濃度(因素D,%),溫度(因素E,℃)。檢測(cè)指標(biāo)為轉(zhuǎn)化率(指標(biāo) x,%)和 NaHSO3濃度(指標(biāo)y,g/L)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。計(jì)算各因素各水平下每種試驗(yàn)指標(biāo)的數(shù)據(jù)和以及平均值,并計(jì)算極差R,計(jì)算結(jié)果如表2所示。
根據(jù)極差大小列出各指標(biāo)下的因素主次順序,對(duì)轉(zhuǎn)化率而言,主次順序?yàn)镃BEDA,優(yōu)化水平組合為C3B3E1D1A1;對(duì)NaHSO3濃度而言,主次順序?yàn)镈ABEC,優(yōu)化水平組合為D3A3B2E1C2。
在2個(gè)指標(biāo)中,NaHSO3濃度為關(guān)鍵指標(biāo),轉(zhuǎn)化率為一般指標(biāo),從亞硫酸鈣濃度與硫酸濃度來看,當(dāng)D取D3和A取A3時(shí),NaHSO3濃度分別增長43.7%和15.5%,而轉(zhuǎn)化率僅降低1.2%和0.9%,所以取D3A3;當(dāng)溫度為30℃時(shí),反應(yīng)液流動(dòng)性差,固液難以分離,當(dāng)溫度為10℃時(shí),相對(duì)于20℃時(shí)轉(zhuǎn)化率僅提高0.2%,但對(duì)實(shí)驗(yàn)條件更為苛刻,故選E2;同理可分析,B 取 B3,C 取 C3,優(yōu)組合為 A3B3C3D3E2。
表1 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 The data of orthogonal test
表2 正交試驗(yàn)分析結(jié)果Tab.2 The analysis result of orthogonal test
由正交實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件如下:
反應(yīng)物比例為 nCaSO3∶nH2SO4∶nNa2SO4=1∶1.1∶1,亞硫酸鈣懸浮液濃度為30%,硫酸濃度為3 mol/L,反應(yīng)溫度為20℃,對(duì)其進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn),轉(zhuǎn)化率為93.29%、94.48%、94.37%,平均值為94.05%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.83;NaHSO3濃度分別為204、207、207 g/L,平均值為206 g/L,標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.22。
(1)李曉文通過計(jì)算得出二氧化硫溶解于溶液中主要以亞硫酸氫鹽的形式存在[17]。因此,該特性為離子液等再生型脫硫劑的工業(yè)應(yīng)用成為可能,而這一理論結(jié)果也說明亞硫酸鈣、硫酸與硫酸鈉反應(yīng)時(shí)反應(yīng)液中主要以亞硫酸氫鹽的形式存在,進(jìn)一步證明本研究反應(yīng)的可行性。
(2)利用 NaOH或者 NaCO3吸收煙氣中 SO2制備亞硫酸鈉或者亞硫酸氫鈉也被廣泛研究[18-22]。王亮[20]利用NaOH吸收SO2煙氣直接生產(chǎn)亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉,二氧化硫吸收率達(dá)100%,產(chǎn)品中NaSO3含量為97.3%,符合工業(yè)無水亞硫酸鈉優(yōu)等品指標(biāo)。張成立等[22]通過Na2CO3逆流吸收SO2煙氣制備亞硫酸鈉,二氧化硫回收率高達(dá)98.6%以上。這些方法具有二氧化硫回收率高、物料處理周期短、產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn),但生產(chǎn)成本高。
本研究所用的方法亞硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率為94.05%,相對(duì)較低,但該方法不僅針對(duì)大眾型脫硫技術(shù),且鈣質(zhì)脫硫劑比氫氧化鈉價(jià)廉易得,對(duì)煙氣中二氧化硫回收彌補(bǔ)我國硫資源不足的現(xiàn)狀,提高火電廠脫硫效益,符合節(jié)約環(huán)保的經(jīng)濟(jì)體系,對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有重要意義。
(3)利用石灰、芒硝吸收SO2煙氣制備亞硫酸鈉或者亞硫酸氫鈉也有相關(guān)研究[13-14]。姜孝先[13]等研究以石灰、芒硝吸收SO2制備亞硫酸鈉,所制得產(chǎn)品中亞硫酸鈉含量僅為90%,且反應(yīng)需在體系二氧化硫飽和度高的條件下進(jìn)行。李春萍[14]等研究由芒硝、石灰采用兩步吸收反應(yīng)制備高濃度的亞硫酸鈉,反應(yīng)液中Na2SO3含量占20.97%,但將該反應(yīng)與脫硫過程簡(jiǎn)單結(jié)合,實(shí)驗(yàn)條件較為苛刻。與之相比,本文探討以脫硫中間產(chǎn)物亞硫酸鈣與芒硝、硫酸反應(yīng)制備亞硫酸鈉溶液,與脫硫過程相隔離,反應(yīng)條件容易實(shí)現(xiàn),同時(shí)為煙氣脫硫過程回收硫資源提供新思路。
(1)以亞硫酸鈣、無水硫酸鈉和硫酸反應(yīng)制備高濃度亞硫酸氫鈉,該實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率在90%以上,證明該反應(yīng)是可行的。
(2)亞硫酸鈣、硫酸鈉、硫酸反應(yīng)的最優(yōu)條件:反應(yīng)比例為 nCaSO3∶nH2SO4∶nNa2SO4=1∶1.1∶1,亞硫酸鈣懸浮液濃度為30%,硫酸濃度為3 mol/L,反應(yīng)溫度為20℃,對(duì)最優(yōu)條件進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn),該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.05%,NaHSO3濃度達(dá)到 206 g/L。
(3)在最優(yōu)條件下,反應(yīng)液流動(dòng)性差,固液分離困難,同時(shí)NaHSO3濃度達(dá)到206 g/L,未達(dá)到亞硫酸氫鈉的飽和濃度,有待后期研究改進(jìn)。
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Preparing NaHSO3with CaSO3of flue gas desulfurization and glauber's salt
Lv Kai1,Meng Hongxia2,Hong Chenglin1,Qiao Xiuwen1,Qi Yu1,Dan Jianming1*
(1 School of Chemistry and Chemical Engineering,Shihezi University/Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan/Engineering Research Center of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Production and Construction Corps/Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Uygur Autonomous Region,Shihezi,Xinjiang 832003,China;2 Xinjiang Tianye Group Tianchen Cement Company,Shihezi,Xinjiang 832003,China)
Recently,the wet lime/limestone-gypsum method is the main flue gas desulfurization technology,but oxidation process from intermediate products CaSO3to gypsum demands vast energy,simultaneously,sulfur resource in flue gas not being utilized.To simplify oxidation process in the wet flue gas desulfurization technology,save energy consumption and fulfill cyclic utilization of CaSO3,the feasibility of the conversion from CaSO3to NaHSO3was researched in the paper.The article introduced a reaction between CaSO3,Na2SO4and H2SO4,regarding transformation rate as index,to prepare high-concentration NaHSO3.In the article,the effect of four factors on the conversion and concentration of NaHSO3,such as the proportion of all reagents,reaction temperature and the concentration of CaSO3and H2SO4were discussed,and then the optimal experimental condition was determined by orthogonal test,as follows:the proportion of all reagents wasnCaSO3∶nH2SO4∶nNa2SO4=1∶1.1∶1,reaction temperature was 20℃,the concentration of CaSO3was 30%and the concentration of H2SO4was 3 mol/L.Under the optimum conditions transformation rate and concentration of NaHSO3were 94.05%and 205 g/L respectively,indicating the feasibility of preparation of NaHSO3from intermediate products CaSO3.At the same time,the improvement accords with the theory of environmental economy and possesses significant theoretical and practical meaning.
intermediate products of desulfurization process;calcium sulfite;sodium sulfate;sodium bisulfite;transformation rate
TQ131.12;X781.3
A
10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.05.007
1007-7383(2017)05-0564-06
2016-09-23
江蘇省機(jī)動(dòng)車尾氣治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目(OVEC021)
呂凱(1990-),男,碩士研究生,專業(yè)方向?yàn)闊o機(jī)非金屬材料。
*通信作者:但建明(1968-),男,教授,從事無機(jī)非金屬材料研究,e-mail:djm_tea@shzu.edu.cn。