張玉偉，李珊珊，宋明杰，陳建波，劉 暢，張 磊，李岱龍，孫印石,*

元寶楓種仁70%乙醇提取物的化學(xué)成分分析

張玉偉1，李珊珊1，宋明杰1，陳建波1，劉 暢1，張 磊1，李岱龍2，孫印石1,*

（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院特產(chǎn)研究所，吉林 長春 130112；2.山東永春堂集團有限公司，山東 泗水 273299）

目的：對新資源食品元寶楓種仁中的化學(xué)成分進行研究。方法：采用硅膠、聚酰胺、凝膠（Sephadex LH-20）柱色譜及重結(jié)晶等技術(shù)進行分離純化，綜合運用質(zhì)譜和波譜學(xué)方法鑒定化合物結(jié)構(gòu)。結(jié)果：從元寶楓種仁70%乙醇溶液提取物中分離鑒定了12 種化合物，分別為二氫去氫二愈創(chuàng)木基醇-4’-O-β-D-葡萄糖苷（1）、1,2,3,6-四沒食子酰基-O-β-D-吡喃葡萄糖（2）、1,2,3,4,6-五沒食子?；?O-β-D-吡喃葡萄糖（3）、槲皮素（4）、山柰酚-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷（5）、槲皮素-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷（6）、槲皮素-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷（7）、槲皮素-3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷（8）、阿夫兒茶素（9）、兒茶素（10）、表兒茶素（11）、胡蘿卜苷（12）。結(jié)論：經(jīng)SciFinder檢索發(fā)現(xiàn)，化合物1～12均為首次從元寶楓種仁中分離得到，其中化合物1、2、9～11為首次從槭樹屬植物中分離得到。

元寶楓；新資源食品；化學(xué)成分

元寶楓（Acer truncatum Bunge）為槭樹科（Aceraceae）槭樹屬（Acer）落葉喬木，因翅果形狀像中國古代金錠“元寶”而得名，也叫五角楓，廣布于我國的東北、華北及西北各省區(qū)。元寶楓的根和葉具有祛風(fēng)除濕的功效，在臨床上用于治療關(guān)節(jié)疼痛、骨折、跌打損傷等癥[1]。元寶楓的樹皮、果、葉都可提取栲膠[2]，是一種集醫(yī)療保健價值和經(jīng)濟價值為一體的具有極高使用價值的樹種，在綠色食品開發(fā)、醫(yī)療保健、疾病防治以及建材化工等領(lǐng)域都有良好的應(yīng)用和開發(fā)前景[3]。

元寶楓籽油是一種優(yōu)質(zhì)的食用油和醫(yī)藥保健用油，研究表明元寶楓種仁中油脂量可達45%～48%，其脂肪酸組成中含有5%～6%的神經(jīng)酸，該化合物是人體大腦發(fā)育的必需營養(yǎng)物質(zhì)，對提高腦神經(jīng)活躍性、防止腦神經(jīng)衰老有很大作用[4-5]，鑒于此，2011年3月，國家衛(wèi)生部正式發(fā)出公告（2011年第9號），批準(zhǔn)元寶楓籽油為新資源食品，這將使元寶楓產(chǎn)業(yè)迎來嶄新、快速的發(fā)展。從文獻調(diào)研來看，大多只注重了元寶楓籽油的開發(fā)利用，而種仁中除籽油以外的其他方面鮮有報道，為充分挖掘元寶楓種仁中的功能性成分并評價其作為食品新資源的安全性，本實驗對元寶楓種仁的化學(xué)成分進行了系統(tǒng)研究，本研究從脫脂后元寶楓種仁的醇提物中分離得到12種化合物，結(jié)構(gòu)式如圖1所示，其中化合物1、2、9～11為首次從該屬植物中分離得到。

圖1 化合物1～12的結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Chemical structures of compounds 1–12

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實驗所用元寶楓材料于2015年6月購于內(nèi)蒙赤峰，經(jīng)中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院特產(chǎn)研究所王英平研究員鑒定為槭樹科槭樹屬植物元寶楓（Acer truncatum Bunge）的種子。植物標(biāo)本（TCS20150633）保存于中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院特產(chǎn)研究所植物標(biāo)本室。

AB-8型大孔吸附樹脂 河北寶恩化工有限公司；柱層析硅膠（200～300目）、薄層層析硅膠 青島海洋化工廠；Sephadex LH-20 瑞士Pharmacia公司；柱層析聚酰胺（100～200目） 天津南開化工廠；乙醇、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇（均為分析純）北京化工廠。

1.2 儀器與設(shè)備

回流提取器（3 000 mL） 天津玻璃儀器廠；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（3 000 mL） 上海申生科技有限公司；SHZ-D型循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長城科工貿(mào)有限公司；ZK072B真空干燥型電熱真空干燥箱 上海市實驗儀器總廠；YanacoMP-S3型熔點測定儀 日本島津公司；YP2002型電子天平 上海越平科學(xué)儀器有限公司；Ultra Shield Av400mhznmr超導(dǎo)核磁共振波譜儀 德國Bruker公司。

1.3 方法

1.3.1 元寶楓種仁化學(xué)成分的提取

取干燥的元寶楓種子10 kg，脫掉翅果皮后將種仁適當(dāng)粉碎，先用石油醚連續(xù)回流提取3 次，每次2 h，除去油脂類成分，殘渣用70%乙醇溶液回流提取3 次，每次2 h。將70%乙醇溶液提取液合并，在60 ℃條件下減壓濃縮，得總浸膏2 400 g。

1.3.2 元寶楓種仁化學(xué)成分的分離純化

取總浸膏1 500 g經(jīng)過AB-8大孔樹脂吸附，用去離子水反復(fù)洗脫去除極性較大的多糖、蛋白等水溶性成分，再依次用10%、30%、60%和95%乙醇溶液洗脫，得4個不同極性的洗脫物。其中30%乙醇溶液和60%乙醇溶液洗脫物有較大交叉，將二者合并后經(jīng)200～300目硅膠柱層析（1 200 mm×80 mm），以二氯甲烷-甲醇（0∶100～100∶0，V/V）溶液進行梯度洗脫，洗脫液每1000 mL接收1份，以薄層色譜檢測并合并相同流分，得到Fr.1～Fr.23共23個部分。其中Fr.3直接析出白色粉末，經(jīng)甲醇反復(fù)溶解沉淀后得到化合物12（54 mg）；Fr.4和Fr.5合并后經(jīng)硅膠層析柱（1 200 mm×30 mm）再次分離，以石油醚-乙酸乙酯（20∶1～0∶20，V/V）溶液梯度洗脫，各級流分再經(jīng)Sephadex LH-20層析柱得到化合物9（5 mg）、10（12 mg）和11（3 mg）；Fr.8經(jīng)Sephadex LH-20層析柱（1500 mm×30 mm）分離，以二氯甲烷-甲醇（1∶1，V/V）溶液進行等度洗脫，得化合物1（5 mg）和4（11 mg）；Fr.10、Fr.11和Fr.12合并后經(jīng)100～200目聚酰胺柱層析（1200 mm×40 mm），以甲醇-水（10%～100%，V/V）梯度洗脫，各次級流分經(jīng)反復(fù)凝膠柱層析和重結(jié)晶得到化合物5（18 mg）、6（22 mg）、7（14 mg）和8（6 mg）；Fr.14和Fr.15合并后經(jīng)Sephadex LH-20層析柱（1500 mm×30 mm）分離，以甲醇-水（10%、30%、60%、100%，V/V）溶液梯度洗脫，得到化合物2（11 mg）和3（24 mg）。分離純化流程如圖2所示。

圖2 元寶楓種仁70%乙醇溶液提取物的分離流程圖Fig. 2 Flow chart for the fractionation of 70% EtOH extract from A. truncatum

2 結(jié)果與分析

通過對化合物的理化性質(zhì)、質(zhì)譜及核磁波譜數(shù)據(jù)分析，結(jié)合文獻對照，鑒定了12種化合物的結(jié)構(gòu)，其中包括1種木脂素類化合物：二氫去氫二愈創(chuàng)木基醇-4’-O-β-D-葡萄糖苷（1）；2種沒食子?；咸烟牵?,2,3,6-四沒食子?；?O-β-D-吡喃葡萄糖（2）、1,2,3,4,6-五沒食子?；?O-β-D-吡喃葡萄糖（3）；8種黃酮類化合物：槲皮素（4）、山柰酚-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷（5）、槲皮素-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷（6）、槲皮素-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷（7）、槲皮素-3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷（8）、阿夫兒茶素（9）、兒茶素（10）、表兒茶素（11）；1種其他類化合物：胡蘿卜苷（12）。

2.1 化合物1的結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1為白色無定形粉末（甲醇），Molish反應(yīng)呈陽性，酸水解檢出D-葡萄糖。準(zhǔn)分子離子峰m/z為545.2 [M＋Na]＋，結(jié)合碳譜（nuclear magnetic resonance carbon spectrum，13C-NMR）、氫譜（nuclear magnetic resonance spectroscopy，1H-NMR）提供的信息，推測分子式為C26H34O11。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）信息可知：δ 6.68（1H，s，H-2），6.68（1H，s，H-6），2.52（2H，t，J=7.8 Hz，H-7），1.67（2H，m，H-8），3.42（2H，m，H-9），6.95（1H，d，J=1.9 Hz，H-2’），7.05（1H，d，J=8.5 Hz，H-5’），6.83（1H，dd，J=8.5，1.9 Hz，H-6’），5.45（1H，d，J=6.6 Hz，H-7’），3.3-3.5（1H，m，H-8’），3.62（1H，dd，J=5.4，10.7 Hz，H-9’a），3.66（1H，dd，J=5.2，10.7 Hz，H-9’b），3.76（3H，s，3-OCH3），3.73（3H，s，3’-OCH3），4.86（1H，d，J=7.5 Hz，H-1’），3.42（1H，m，H-6’a），3.64（1H，m，H-6’b）。由13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6）信息可知：δ 135.1（C-1），112.5（C-2），143.3（C-3），145.4（C-4），128.8（C-5），116.4（C-6），31.5（C-7），34.7（C-8），60.2（C-9），135.4（C-1’），110.3（C-2’），148.9（C-3’），146.1（C-4’），115.3（C-5’），118.0（C-6’），86.5（C-7’），53.5（C-8’），63.0（C-9’），55.66（3-OCH3），55.72（3’-OCH3），100.1（C-1’），73.2（C-2’），77.0（C-3’’），69.6（C-4’’），76.8（C-5’），60.6（C-6’）。以上數(shù)據(jù)與文獻[6]報道基本一致，故鑒定化合物1為二氫去氫二愈創(chuàng)木基醇-4’-O-β-D-葡萄糖苷。

2.2 化合物2的結(jié)構(gòu)鑒定

化合物2白色粉末（甲醇），紫外燈下有藍色熒光，三氯化鐵反應(yīng)呈陽性。ESI-MS顯示準(zhǔn)分子離子峰m/z 811.1 [M＋Na]＋，結(jié)合碳譜、氫譜提供的信息，推測分子式為C34H28O22。由1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）信息可知：δ 9.32（2H，br. s）、9.30（2H，br. s）、9.21（2H，br. s）、9.20（2H，br. s）、9.11（1H，br. s）、8.98（1H，br. s）、8.95（1H，br. s）、8.92（1H，br. s）為12個活潑質(zhì)子信號；δ 6.99（2H，s）、6.90（2H，s）、6.88（2H，s）、6.80（2H，s）為4組芳香質(zhì)子信號；δ 6.14（1H，d，J=8.4 Hz，H-1）為一糖端基質(zhì)子信號。13C-NMR（100MHz，DMSO-d6）譜圖中，在低場區(qū)給出4組沒食子?；夹盘枺害?165.6（C-7’）、165.0（C-7’’）、164.6（C-7’’）、164.0（C-7’’’）、145.5（C-3’,5’,3’,5’’）、145.4（C-3’’,5’’,3’’,5’’）、139.5（C-4’）、138.9（C-4’）、138.6（C-4’’）、138.5（C-4’’）、119.1（C-1’）、119.0（C-1’）、118.1（C-1’’）、117.5（C-1’’）、109.0（C-2’,6’）、108.8（C-2’,6’）、108.7（C-2’’,6’’）、108.6（C-2’’,6’’）；在稍高場區(qū)給出1 組葡萄糖碳信號：δ 91.9（C-1）、74.6（C-5）、74.3（C-3）、70.6（C-2）、67.6（C-4）、62.6（C-6），由δ 91.9推測葡萄糖端基碳與一分子沒食子?；甚ボ?，另外δ 70.6（C-2）、74.3（C-3）和62.6（C-6）也是由于?；?yīng)而向低場位移了2～3個化學(xué)位移，因此葡萄糖C-2、C-3、C-6位也分別與一分子沒食子?；Y(jié)合成酯鍵。綜合理化性質(zhì)及波譜數(shù)據(jù)分析，并參考文獻[7]，鑒定化合物2為1,2,3,6-四沒食子?；?O-β-D-吡喃葡萄糖。

2.3 化合物3的結(jié)構(gòu)鑒定

化合物3為灰白色粉末（甲醇），紫外燈下有藍色熒光，三氯化鐵反應(yīng)陽性。準(zhǔn)分子離子峰m/z 939.3[M-H]＋，結(jié)合碳譜、氫譜提供的信息，推測分子式為C34H28O22，二級質(zhì)譜圖給出連續(xù)失去5個沒食子酰基片段的碎片離子峰m/z 769、601、429、259和123。由1H-NMR（400 MHz，CD3OD）信息可知：δ 6.80（2H，s）、6.85（2H，s）、6.88（2H，s）、6.95（2H，s）、7.01（2H，s）分別為5 組沒食子酰基的芳香質(zhì)子信號（H-2’,6’～H-2’’’,6’’’）；δ 6.13（1H，d，J=8.1 Hz，H-1）為一糖端基質(zhì)子信號。13C-NMR（100MHz，CD3OD）譜圖中，除5 組沒食子酰基碳信號外，在稍高場區(qū)給出一組五取代的葡萄糖碳信號：δ 92.3（C-1）、70.7（C-2）、72.6（C-3）、68.3（C-4）、72.9（C-5）、61.6（C-6）。綜合理化性質(zhì)、質(zhì)譜及波譜數(shù)據(jù)分析，并參考文獻[8]，鑒定化合物3為1,2,3,4,6-五沒食子酰基-O-β-D-吡喃葡萄糖。

2.4 化合物4的結(jié)構(gòu)鑒定

化合物4為黃色粉末（甲醇），三氯化鐵反應(yīng)呈陽性，SrCl2反應(yīng)陽性，鹽酸-鎂粉反應(yīng)陽性，表示為一黃酮類化合物。由1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）信息可知：δ 12.51（1H，s）為5位締合酚羥基質(zhì)子信號，10.81（1H，s），9.62（1H，s），9.46（1H，s），9.33（1H，s）為另外4個酚羥基質(zhì)子信號；δ 6.91（1H，d，J=8.5 Hz），7.56（1H，dd，J=8.5，1.8 Hz），7.69（1H，d，J=1.8 Hz）為B環(huán)上5’,6’,2’組成的ABX偶合系統(tǒng)質(zhì)子信號，δ 6.20（1H，d，J=1.5 Hz），6.42（1H，d，J=1.5 Hz）為A環(huán)上6、8位質(zhì)子信號。綜合以上理化性質(zhì)和波譜數(shù)據(jù)，并與文獻[9]進行對照，鑒定化合物4為槲皮素。

2.5 化合物5的結(jié)構(gòu)鑒定

化合物5為黃色粉末（甲醇），三氯化鐵-鐵氰化鉀反應(yīng)陽性，表示有酚羥基存在；鹽酸-鎂粉反應(yīng)陽性，Molish反應(yīng)陽性，推測為黃酮苷類化合物；酸水解檢出L-鼠李糖。由1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）信息可知，δ 12.63（1H，s，5-OH），10.82（1H，s，7-OH），10.20（1H，s，4’-OH）為3個酚羥基質(zhì)子信號；δ 6.21（1H，d，J=1.8 Hz，H-6），6.43（1H，d，J=1.8 Hz，H-8），7.76（2H，d，J=8.5 Hz，H-2’,6’）和δ 6.93（2H，d，J=8.5 Hz，H-3’,5’），確定其母核為山柰酚；糖區(qū)給出糖的端基質(zhì)子信號δ 5.35（1H，br. s，H-1’）以及δ 0.78（3H，d，J=6.0 Hz，H-6’）為鼠李糖甲基信號。13C-NMR數(shù)據(jù)見表1，與文獻[10]報道的山柰酚-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷的數(shù)據(jù)基本一致，鑒定該化合物5為山柰酚-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷。

表1 化合物5～8的13C-NMR數(shù)據(jù)（100 MHz，DMSO-d6）Table 1 13C-NMR data of compounds 5–8 (100 MHz, DMSO-d6)

2.6 化合物6的結(jié)構(gòu)鑒定

化合物6為黃色粉末（甲醇），三氯化鐵反應(yīng)陽性，表示有酚羥基存在；鹽酸-鎂粉反應(yīng)陽性，Molish反應(yīng)陽性，推測為黃酮苷類化合物；酸水解檢出L-鼠李糖。由1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）信息可知，δ 12.64（1H，s，5-OH），10.92（1H，s，7-OH），10.35（2H，br. s，3’,4’-OH）為4 個酚羥基質(zhì)子信號；δ 6.20（1H，d，J=2.0 Hz，H-6），6.40（1H，d，J=2.0 Hz，H-8），7.24（1H，d，J=1.8 Hz，H-2’），6.89（1H，d，J=8.4 Hz，H-5’），7.29（1H，dd，J=8.4，1.8 Hz，H-6’），確定其母核為槲皮素；糖區(qū)給出糖的端基質(zhì)子信號δ 5.27（1H，br. s，H-1’）以及δ 0.81（3H，d，J=5.8 Hz，H-6’）為鼠李糖甲基信號。13C-NMR數(shù)據(jù)見表1，與文獻[11]報道的槲皮素-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷的數(shù)據(jù)基本一致，鑒定該化合物6為槲皮素-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷。

2.7 化合物7的結(jié)構(gòu)鑒定

化合物7為黃色粉末（甲醇），三氯化鐵-鐵氰化鉀反應(yīng)陽性，表示有酚羥基存在；鹽酸-鎂粉反應(yīng)陽性，Molish反應(yīng)陽性，推測為黃酮苷類化合物；酸水解檢出D-半乳糖。由1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）信息可知，δ 12.88（1H，s，5-OH），11.06（1H，s，7-OH），10.69（2H，br. s，3’,4’-OH），6.22（1H，d，J=2.1 Hz，H-6），6.44（1H，d，J=2.1 Hz，H-8），7.28（1H，d，J=2.1 Hz，H-2’），6.90（1H，d，J=8.4 Hz，H-5’），7.33（1H，dd，J=8.4，2.1 Hz，H-6’），5.40（1H，d，J=8.2 Hz，H-1’）。13C-NMR數(shù)據(jù)見表1，與文獻[12]報道的槲皮素-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷的數(shù)據(jù)基本一致，因此鑒定化合物7為槲皮素-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷。

2.8 化合物8的結(jié)構(gòu)鑒定

化合物8為黃色粉末（甲醇），三氯化鐵反應(yīng)陽性，鹽酸-鎂粉反應(yīng)陽性，Molish反應(yīng)陽性，推測為黃酮苷類化合物，酸水解檢出L-阿拉伯糖。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ 12.50（1H，s，5-OH），10.78（1H，s，7-OH），10.61（1H，br. s，4’-OH），9.76（1H，br. s，3’-OH），6.18（1H，d，J=1.9 Hz，H-6），6.42（1H，d，J=1.9 Hz，H-8），7.21（1H，d，J=1.8 Hz，H-2’），6.88（1H，d，J=8.2 Hz，H-5’），7.31（1H，dd，J=8.2，1.9 Hz，H-6’），5.25（1H，br. s，H-1’）。13C-NMR數(shù)據(jù)見表1，與文獻[13]報道的槲皮素-3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷的數(shù)據(jù)基本一致，鑒定該化合物8為槲皮素-3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷。

2.9 化合物9的結(jié)構(gòu)鑒定

化合物9為灰白色粉末（甲醇），10%硫酸-乙醇溶液顯棕黃色，三氯化鐵-鐵氰化鉀反應(yīng)呈陽性。由1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）信息可知，δ 9.36（1H，br. s，5-OH），9.19（1H，br. s，7-OH），8.90（1H，br. s，4’-OH），7.12（2H，d，J=8.2 Hz，H-2’,6’），6.71（2H，d，J=8.2 Hz，H-3’,5’），5.90（1H，d，J=1.8 Hz，H-8），5.69（1H，d，J=1.8 Hz，H-6），4.89（1H，d，J=5.2，C3-OH），4.53（1H，d，J=7.8Hz，H-2），3.87（1H，m，H-3），2.69（1H，dd，J=16.0，5.4 Hz，H-4a），2.36（1H，dd，J=16.0，8.4Hz，H-4b）。13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ 80.8（C-2），66.0（C-3），28.2（C-4），155.2（C-5），95.1（C-6），156.1（C-7），93.6（C-8），156.3（C-9），99.2（C-10），129.7（C-1’），128.4（C-2’,6’），114.5（C-3’,5’），156.6（C-4’）。以上數(shù)據(jù)與文獻[14]中的阿夫兒茶素數(shù)據(jù)進行對照基本一致，故確定化合物9為阿夫兒茶素。

2.10 化合物10的結(jié)構(gòu)鑒定

化合物10為白色球狀結(jié)晶（氯仿-甲醇），三氯化鐵反應(yīng)呈陽性，示有酚羥基存在。由1H-NMR（400MHz，DMSO-d6）信息可知，δ 9.18（1H，br. s，5-OH），8.94（1H，br. s，7-OH），8.84（1H，br. s，4’-OH），8.76（1H，br. s，3’-OH），6.71（1H，d，J=2.1 Hz，H-2’），6.67（1H，d，J=8.5 Hz，H-5’），6.58（1H，dd，J=8.5，2.1 Hz，H-6’），5.88（1H，d，J=2.4 Hz，H-8），5.65（1H，d，J=2.4 Hz，H-6），4.84（1H，d，J=5.2，C3-OH），4.46（1H，d，J=7.2 Hz，H-2），3.83（1H，m，H-3），2.66（1H，dd，J=16.0，5.2 Hz，H-4a），2.33（1H，dd，J=16.0，8.0 Hz，H-4b）。13C-NMR（100MHz，DMSO-d6）δ 81.2（C-2），66.5（C-3），27.9（C-4），155.6（C-5），95.3（C-6），156.2（C-7），93.8（C-8），156.6（C-9），99.3（C-10），130.8（C-1’），114.5（C-2’），144.6（C-3’），144.9（C-4’），115.2（C-5’），118.7（C-6’）。與文獻[15-16]所報道的兒茶素數(shù)據(jù)一致，故鑒定化合物10為兒茶素。

2.11 化合物11的結(jié)構(gòu)鑒定

化合物11為白色粉末（甲醇），F(xiàn)eCl3反應(yīng)呈陽性，表示有酚羥基存在。由1H-NMR（400MHz，DMSO-d6）信息可知，δ 9.09（1H，br. s，5-OH），8.88（1H，br. s，7-OH），8.78（1H，br. s，4’-OH），8.73（1H，br. s，3’-OH），6.88（1H，d，J=2.1 Hz，H-2’），6.67（1H，dd，J=8.0，2.1 Hz，H-6’），6.63（1H，d，J=8.0 Hz，H-5’），5.90（1H，d，J=2.0 Hz，8-H），5.68（1H，d，J=2.0 Hz，6-H），4.74（1H，s，3-OH），4.63（1H，d，J=4.4，H-2），4.02（1H，m，H-3），2.69（1H，dd，J=16.0，4.5 Hz，H-4a），2.31（1H，dd，J=16.0，2.0 Hz，H-4b）。13C-NMR（100MHz，DMSO-d6）δ 77.9.0（C-2），64.7（C-3），28.0（C-4），155.4（C-5），95.0（C-6），156.2（C-7），94.0（C-8），156.2（C-9），98.4（C-10），130.6（C-1’），114.7（C-2’），144.2（C-3’），144.6（C-4’），114.9（C-5’），117.6（C-6’）。與文獻[16-17]所報道的表兒茶素基本一致，故鑒定化合物11為表兒茶素。

2.12 化合物12的結(jié)構(gòu)鑒定

化合物12為白色無定型粉末（甲醇），熔點大于300℃。10%硫酸-乙醇溶液顯紫色，Liebermann-Burchard反應(yīng)陽性，Molish反應(yīng)陽性。與胡蘿卜苷對照品比較，比移值在3 種溶劑系統(tǒng)中與對照品一致，故鑒定化合物12為胡蘿卜苷。

3 討 論

本研究所得到的化合物1～11屬于天然多酚類物質(zhì)，大量的研究已經(jīng)表明，這類化合物具有很好的抗氧化活性，即清除自由基的活性[18-20]。幾十年來，天然藥物的發(fā)展和廣泛應(yīng)用為人類疾病的防治和功能性食品的研發(fā)發(fā)揮了極大的作用，且大部分歸因于其含有能清除人體過量自由基的抗氧化成分[21-22]。

本研究得到的沒食子?；咸烟穷惢衔?和化合物3，具有多酚羥基的結(jié)構(gòu)特點，這使它們成為優(yōu)質(zhì)的天然抗氧化劑?；衔?具有抗氧化、抗炎、抗腫瘤等多種藥理活性[23-25]，提示該化合物可能成為一種潛在的、具有廣泛應(yīng)用前景的生物活性成分。另外，化合物2和化合物3均有明顯的抗幽門螺桿菌活性[8,26]，對于預(yù)防和治療由幽門螺桿菌引發(fā)的胃部疾病具有很好的潛力。

化合物4～11屬于黃酮類化合物，大量研究表明，黃酮類化合物具有抗氧化、抗突變、抗腫瘤、抗菌、抗病毒和調(diào)節(jié)免疫、防治血管硬化、降血糖等功能，并有毒性低、見效快等特點，長期以來一直是天然藥物和功能性食品研究開發(fā)的熱點[27]。如化合物4，即槲皮素，具有抗氧化、抗腫瘤、抗炎、抗血小板聚集、免疫抑制和心血管保護等多種藥理作用[28]，在食品工業(yè)中可以作為天然抗氧化劑和食用黃色素。又如化合物5，即山柰酚-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷，對神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等都具有調(diào)節(jié)作用，已經(jīng)是一些保健食品的標(biāo)志性成分[29]。另外，黃烷類化合物9～11也是一類優(yōu)質(zhì)的天然抗氧化劑，存在于許多水果和茶葉中，其抗氧化保健作用已得到國內(nèi)外醫(yī)學(xué)、食品和營養(yǎng)界的公認(rèn)[30]。

元寶楓在我國的資源十分豐富，本研究得到的化合物1～11都是種仁中含量較大的多酚類物質(zhì)，這些化合物具有廣泛的藥理活性和保健功能。隨著人們對元寶楓活性成分功能性和營養(yǎng)性的深入研究，以及提取工藝技術(shù)的不斷進步，元寶楓多酚類物質(zhì)在功能性食品、保健品、化妝品和醫(yī)藥品領(lǐng)域的應(yīng)用前景必將更加廣闊。

4 結(jié) 論

經(jīng)SciFinder檢索發(fā)現(xiàn)本研究從元寶楓種仁中首次分離得到的12 種化合物，其中包括1 種木脂素類化合物、2 種沒食子?；咸烟?、8 種黃酮類化合物及1 種其他類化合物，化合物1、2、9～11為首次從槭樹屬植物中分離得到，所得化合物絕大多數(shù)為天然多酚類物質(zhì)，在食品和醫(yī)學(xué)上具有廣泛的用途。因此，本研究為元寶楓的進一步開發(fā)利用提供了理論依據(jù)。

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Chemical Constituents of 70% EtOH Extract from the Kernel of Acer truncatum Bunge

ZHANG Yuwei1, LI Shanshan1, SONG Mingjie1, CHEN Jianbo1, LIU Chang1, ZHANG Lei1, LI Dailong2, SUN Yinshi1,*
(1. Institute of Special Animal and Plant Sciences, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Changchun 130112, China;2. Shandong Yongchun Church Group Co. Ltd., Sishui 273299, China)

Objective∶ To study the functional components from the kernel of Acer truncatum Bunge as a new food resource.Methods∶ The chemical constituents were isolated and purified by sequential chromatographies on silica gel, polyamide and Sephadex LH-20 columns and recrystallization. Electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS),1H-NMR and13C-NMR spectroscopic analysis were employed for the structural elucidation. Results∶ A total of twelve compounds were obtained and they were chemically identified as (7S,8R)-urolignoside (1), 1,2,3,6-tetra-O-galloyl-β-D-pyranglucose (2),1,2,3,4,6-penta-O-galloyl-β-D-pyranglucose (3), quercetin (4), kaempferol-3-O-α-L-rhamnopyranoside (5), quercetin-3-O-α-L-rhamnopyranoside (6), quercetin-3-O-β-D-galactopyranoside (7), quercetin-3-O-α-L-arabinopyranoside (8), (+)-afzelechin(9), (+)-catechin (10), (-)-epicatechin (11), and daucosterol (12). Conclusions∶ All these compounds were identified for the first time in the kernel of this plant, while compounds 1, 2, and 9-11 were obtained for the first time from the genus Acer.

Acer truncatum; new food resource; chemical composition

DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201724022

TS201.2

A

1002-6630（2017）24-0137-07

張玉偉, 李珊珊, 宋明杰, 等. 元寶楓種仁70%乙醇提取物的化學(xué)成分分析研究[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(24): 137-143.

10.7506/spkx1002-6630-201724022. http://www.spkx.net.cn

ZHANG Yuwei, LI Shanshan, SONG Mingjie, et al. Chemical constituents of 70% EtOH extract from the kernel of Acer truncatum Bunge[J]. Food Science, 2017, 38(24)∶ 137-143. (in Chinese with English abstract) DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201724022. http∶//www.spkx.net.cn

2017-02-13

吉林省醫(yī)藥健康產(chǎn)業(yè)發(fā)展引導(dǎo)資金項目（20150311055YY；201603078YY）

張玉偉（1979—），男，助理研究員，博士，研究方向為特種動植物功能性成分。E-mail：zhangyw_2010@126.com

*通信作者：孫印石（1980—），男，研究員，博士，研究方向為特種動植物加工。E-mail：sunyinshi2015@163.com