李玨煊，張曉毅，賀惠民

（國網(wǎng)冀北節(jié)能服務(wù)有限公司，北京 100045）

添加劑對(duì)煤焦催化氣化特性的影響

李玨煊，張曉毅，賀惠民

（國網(wǎng)冀北節(jié)能服務(wù)有限公司，北京 100045）

在自行搭建的熱重分析儀上進(jìn)行恒溫下煤焦的催化氣化實(shí)驗(yàn)。通過添加劑對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，可能使得催化劑有著更好的催化效果。研究了氨水和冰乙酸兩種添加劑催焦樣催化氣化的影響，催化劑分別為CaO和Fe(NO3)3。分別在780、810、850、900℃進(jìn)行了氣化實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明：兩種添加劑對(duì)原煤焦的氣化過程影響很??；對(duì)于CaO的催化氣化，氨水能起到促進(jìn)氣化過程的作用，冰乙酸使得催化氣化反應(yīng)性降低；對(duì)于Fe(NO3)3的催化氣化，冰乙酸能促進(jìn)催化氣化過程，氨水則使得催化氣化反應(yīng)性降低。

煤；添加劑；催化劑；氣化溫度

近年來溫室效應(yīng)引起的全球變暖現(xiàn)象越來越明顯，而CO2的大量排放是引起溫室效應(yīng)的主要原因之一，通過采用煤炭的高效清潔利用技術(shù)可以有效減少CO2的排放。煤氣化技術(shù)能夠有效的利用煤炭資源，減少CO2排放，得到了大量研究人員的關(guān)注[1-3]。傳統(tǒng)的煤氣化爐氣化溫度較高，氣化產(chǎn)品難以凈化，需要較高的生成條件和成本。[4,5]而采用催化劑能顯著降低氣化反應(yīng)溫度，并對(duì)氣化產(chǎn)品進(jìn)行調(diào)節(jié)，加快反應(yīng)速率，因此煤的催化氣化技術(shù)在近年來得到了迅速發(fā)展。

CaO可由石灰石制得，在自然界分布廣泛、成本較低；Fe(NO3)3是TiO2、鋼鐵等制造行業(yè)產(chǎn)生的廢棄物主要成分之一，研究其對(duì)煤氣化的催化作用有助于降低工業(yè)生成中Fe(NO3)3的處理成本[6]。將催化劑放入一些不具有催化作用的添加劑中，可能使催化劑表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，以及使催化劑中堿金屬離子活性更高，使得催化效果產(chǎn)生一定提升。本文以錦界煤作為實(shí)驗(yàn)煤樣，分別以CaO和Fe(NO3)3作為催化劑，并向催化劑中加入了氨水和冰乙酸兩種添加劑，研究了添加劑對(duì)煤焦催化氣化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

圖1為自行搭建的熱重分析儀，氣化實(shí)驗(yàn)在該實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行。該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的測(cè)重最小精度為0.1mg，能夠達(dá)到的最大氣化溫度為1 200℃，經(jīng)過重復(fù)性實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)，其誤差不大于1%。氣化實(shí)驗(yàn)采用CO2作為氣化劑，N2作為保護(hù)氣，其純度均大于99.9%。實(shí)驗(yàn)所采用的原煤為大同原煤，粒徑＜70 μ m,樣品的工業(yè)分析和元素分析列于表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

催化劑按照原煤質(zhì)量和金屬原子質(zhì)量之比進(jìn)行添加，采用Fe(NO3)3和CaO作為催化劑，催化劑的添加方式為浸漬法，具體方法是將催化劑置于去離子水中并充分?jǐn)嚢枋蛊浞植季鶆?，再將?duì)應(yīng)比例的原煤放入去離子水并攪拌至混合均勻。之后將樣品放置于恒溫箱中干燥后密封保存。采用氨水和冰乙酸兩種添加劑，在催化劑的添加過程中同時(shí)加入一定量的添加劑，與焦樣充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

在馬弗爐中進(jìn)行原煤的熱解。熱解溫度為850℃，熱解時(shí)間為30 min。氣化實(shí)驗(yàn)前先將氣化反應(yīng)區(qū)域升至指定溫度，恒溫2 h后，向石英管內(nèi)通入N2以排除管內(nèi)空氣，之后將樣品送至石英管內(nèi)并切換管內(nèi)氣氛為CO2，進(jìn)行氣化反應(yīng)。

表1 工業(yè)分析和元素分析Table1Industrialanalysisandelementalanalysis

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1Experimentaldevice

1.3 碳轉(zhuǎn)化率

通常用碳轉(zhuǎn)化率描述氣化反應(yīng)的進(jìn)程，將其定義為：

式中：m0——樣品初始質(zhì)量;

mash——?dú)饣磻?yīng)完全后剩余樣品質(zhì)量；

mt——?dú)饣磻?yīng)進(jìn)行至t時(shí)刻時(shí)的樣品質(zhì)量。

2 結(jié)果分析

2.1 無添加劑時(shí)催化劑的催化效果

催化劑的添加過程中加入了去離子水，為了確定去離子水是否對(duì)氣化反應(yīng)有影響，進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，對(duì)比實(shí)驗(yàn)中向原煤添加了去離子水，干燥之后進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)。

圖2為原煤焦、添加3%Ca焦樣、添加3%Fe焦樣的碳轉(zhuǎn)化率曲線，為了確定去離子水的添加對(duì)焦樣氣化特性的影響，設(shè)置了添加去離子水的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

從圖2可以看出添加去離子水的焦樣和不添加時(shí)的碳轉(zhuǎn)化率曲線非常接近，說明去離子水對(duì)焦樣的氣化影響非常小，可以忽略。在添加Fe(NO3)3和CaO后，在相同氣化時(shí)間時(shí)，焦樣的碳轉(zhuǎn)化率升高幅度明顯，舉例來說，當(dāng)氣化反應(yīng)進(jìn)行至30 min時(shí)，添加Fe(NO3)3和CaO焦樣的碳轉(zhuǎn)化率分別為0.883、0.902，而原煤焦的碳轉(zhuǎn)化率為0.474，兩種添加催化劑焦樣的碳轉(zhuǎn)化率相比原來分別提高了0.409、0.428，這說明兩種催化劑對(duì)煤焦氣化有著明顯的催化效果，且CaO的催化效果略高Fe(NO3)3。

圖2 去離子水和Ca、Fe對(duì)氣化過程的影響Fig.2Influenceofdeionized waterandCaandFeon gasificationprocess

2.2 添加劑對(duì)原煤焦氣化特性的影響

圖3 為單獨(dú)添加添加劑時(shí)焦樣的碳轉(zhuǎn)化率曲線，氣化溫度分別為780、810、850、900℃。從圖中可以看出，兩種添加劑會(huì)對(duì)焦樣的氣化過程產(chǎn)生不同的影響：添加冰乙酸的焦樣其氣化特性與不添加時(shí)十分接近，說明冰乙酸對(duì)焦樣的氣化特性很?。划?dāng)添加氨水時(shí)，相同時(shí)間內(nèi)焦樣的談轉(zhuǎn)化率曲線有所提高，說明氨水對(duì)焦樣的氣化過程能產(chǎn)生催化作用，隨著氣化溫度的升高其催化效果也更好。舉例來說，780、810、850、900℃氣化時(shí)，在氣化反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)，原煤焦的碳轉(zhuǎn)化率分別為0.308、0.397、0.529、0.756，添加氨水后相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)碳轉(zhuǎn)化率分別為0.316、0.417、0.57、0.815，4個(gè)氣化溫度下分別提高了0.008、0.023、0.041、0.059。由上述分析可以看出，添加氨水能對(duì)焦樣的氣化過程產(chǎn)生促進(jìn)作用。這可能是由于，煤焦在添加氨水后，整體處于堿性環(huán)境中，在這種條件下焦樣中存在的金屬元素及堿金屬元素會(huì)以自由基的形式分離出來，在氣化過程中這兩類元素能夠起到一定的催化作用，而以自由基的形式則會(huì)有更高的催化活性。最終使得氨水對(duì)焦樣的氣化過程產(chǎn)生一定的催化效果。從圖3還可以看出，添加冰乙酸之后，焦樣的碳轉(zhuǎn)化率曲線與不添加時(shí)相差不大，說明單純添加冰乙酸并不能對(duì)焦樣的氣化過程產(chǎn)生催化作用。

圖3 添加劑對(duì)原煤焦氣化特性的影響Fig.3Effectofadditivesongasificationcharacteristicsofrawcoalchar

2.3 添加劑對(duì)CaO催化氣化的影響

圖4 為不同氣化溫度下添加劑對(duì)CaO催化氣化的影響，添加劑分別為氨水和冰乙酸，氣化溫度分別為780、810、850、900℃。由圖可知，添加冰乙酸后，相同時(shí)間內(nèi)焦樣的碳轉(zhuǎn)化率曲線要低于不添加時(shí)，說明冰乙酸使得CaO的催化效果削弱，氣化溫度越低這種效果越明顯。這可能是在添加催化劑時(shí)，CaO和冰乙酸反應(yīng)生成了Ca(COOH)2，相比于CaO其離子活性更低。

圖4 添加劑對(duì)CaO催化煤焦氣化特性的影響Fig.4EffectofadditivesongasificationpropertiesofcoalcharscatalyzedbyCaO

此外，熱解過程中部分Ca(COOH)2會(huì)分解產(chǎn)生更大粒徑的CaO，新產(chǎn)生的CaO與焦樣的有效接觸面積會(huì)降低，其催化效果也會(huì)下降。添加氨水后，焦樣的碳轉(zhuǎn)化率曲線比不添加時(shí)要高一些，說明氨水使得CaO的催化效果更好了，不同氣化溫度下提升程度有所不同。氣化反應(yīng)進(jìn)行至30 min時(shí)，780、810、850、900℃氣化溫度下添加氨水的焦樣碳轉(zhuǎn)化率比不添加時(shí)分別提高了0.027、0.03、0.038、0.045，可以看出，氣化溫度越高，氨水的促進(jìn)作用越明顯。添加氨水后能使得CaO催化氣化效果更好的原因，一方面是氨水本身具有一定的催化效果，能夠使焦樣中的堿金屬元素及金屬元素以自由基的形式存在，使得其有更高的催化作用；另一方面，浸漬法添加CaO過程中，CaO會(huì)和水反應(yīng)生成Ca(OH)2，而只有部分Ca(OH)2會(huì)溶于去離子水中，Ca(OH)2在熱解過程中會(huì)分解成粒徑更小的CaO，使得催化劑與焦樣接觸面積更大而起到更好的催化作用，同時(shí)，溶解于去離子水中的Ca(OH)2越多，催化劑在焦樣中的分布也會(huì)更均勻。而CaO溶于水變成Ca(OH)2是一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡過程，當(dāng)向去離子水中添加氨水時(shí)，氨水會(huì)分解產(chǎn)生更多的OH-，由于同離子效應(yīng)，OH-會(huì)抑制Ca(OH)2轉(zhuǎn)變成CaO，使得更多的Ca(OH)2從溶液中析出，促進(jìn)了CaO向Ca(OH)2的轉(zhuǎn)變，這樣在熱解過程中會(huì)產(chǎn)生更多小粒徑的CaO顆粒，最終提高了CaO的催化效果。

2.4 添加劑對(duì)Fe(NO3)3催化煤焦氣化特性的影響

圖5為添加氨水和冰乙酸對(duì)Fe(NO3)3催化氣化過程的影響，選定氣化溫度為780、810、850、900℃。

由圖可知，不同的添加劑對(duì)焦樣的氣化過程會(huì)產(chǎn)生不同的影響。添加氨水后，各個(gè)氣化溫度下焦樣氣化反應(yīng)活性均有一定程度的降低，氨水對(duì)Fe(NO3)3催化氣化產(chǎn)生了抑制作用。氣化反應(yīng)溫度越低，抑制作用越明顯。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是在添加催化劑過程中，F(xiàn)e(NO3)3以離子形式存在，氨水的加入使得溶液中產(chǎn)生大量的OH-，OH-和Fe3+反應(yīng)會(huì)生成Fe(OH)3,在熱解過程該化合物會(huì)分解成為粒徑較大的氧化物，使得催化劑與焦樣的有效接觸面積減少，削弱了其催化作用。在添加冰乙酸后，不同氣化溫度下，相同時(shí)間內(nèi)焦樣的碳轉(zhuǎn)化率曲線高于不添加時(shí)，說明冰乙酸的加入促進(jìn)了催化氣化過程。氣化反應(yīng)進(jìn)行至30 min時(shí)，780、810、850、900℃氣化溫度下添加冰乙酸時(shí)的碳轉(zhuǎn)化率比不添加時(shí)高0.062、0.048、0.038、0.001，氣化溫度越低，冰乙酸對(duì)催化氣化的促進(jìn)作用越明顯。

圖5 添加劑對(duì)Fe(NO3)3催化煤焦氣化特性的影響Fig.5EffectofadditivesoncatalyticpropertiesofFe(NO3)3forchargasification

3 結(jié)論

在自行搭建的熱重分析儀上進(jìn)行煤焦催化氣化實(shí)驗(yàn)，研究了氨水和冰乙酸兩種添加劑對(duì)CaO和Fe(NO3)3催化氣化過程的影響，得到結(jié)論主要如下：

（1）在原煤焦中添加冰乙酸之后，焦樣的氣化反應(yīng)活性變化很小，冰乙酸對(duì)焦樣氣化活性影響不大；添加氨水后，原煤焦的氣化反應(yīng)活性有所提高，而且氣化溫度越低，提高程度越大。

（2）對(duì)于焦樣的CaO催化氣化過程，添加冰乙酸后，焦樣的氣化反應(yīng)活性出現(xiàn)下降，氣化溫度越低降低程度越明顯；添加氨水后，焦樣的氣化活性有所提高，氣化溫度越高催化效果越明顯。對(duì)于Fe(NO3)3催化氣化，添加氨水會(huì)使得催化劑的催化效果產(chǎn)生一定程度削弱；而添加冰乙酸后，催化劑的催化效果更好了，氣化溫度越高，添加劑對(duì)催化過程的促進(jìn)作用越明顯。

［1］周健駒,李美儒,葛佳穎,梁新強(qiáng).淺析生物質(zhì)能源的可持續(xù)利用對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響[J].能源與環(huán)境,2016,02:55-56.

［2］何榮富,孟祥紅,張曉毅.恒溫下生物質(zhì)與煤共氣化特性研究[J].當(dāng)代化工,2016,(10):2328-2331.

［3］閆景波.三種原煤焦及其混煤焦的CO2氣化特性研究[D].華北電力大學(xué),2014.

［4］Hall D,GrassiG,Scheer H.Biomass for Energy and Industry[C].7th E.C.Conference,Ponte Press,Germany,1994:67-71.

［5］索新良.CaO-Fe(NO3)3對(duì)錦界煤焦CO2氣化特性的影響研究[D].華北電力大學(xué),2013.

［6］洪詩捷,張濟(jì)宇,黃文沂，等.工業(yè)廢堿液對(duì)福建無煙煤水蒸氣催化氣化的實(shí)驗(yàn)室研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2002,30(6):481-485.

EffectofAdditivesonCatalyticGasificationCharacteristicsofCoalChar

LI Yu-xuan,ZHANG Xiao-yi,HE Hui-min
（StateGridHebei NorthEnergyConservationServiceCorporation,Beijing100045,China）

Experiments on catalytic gasification of coal char under constant temperature were carried out on a thermogravimetric analyzer constructed by ourselves.The catalyst was pretreated by using additives in order to obtain better catalytic effect.Using CaO and Fe(NO3)3as the catalyst respectively,the effect of two additives including ammonia water and glacial acetic acid on catalytic gasification of coke was studied.The gasification experiments were carried out at 780,810,850 and 900℃.The results showed that,the two additives had little effect on the gasification process of the original char.For the catalytic gasification of CaO,ammonia water promoted the gasification process,and glacial acetic acid reduced the catalytic gasification reactivity.For the catalytic gasification of Fe(NO3)3,glacial acetic acid promoted the catalytic gasification process,while ammonia water reduced the catalytic gasification reactivity.

Coal；Additive；Catalyst；Gasification temperature

TQ 530

A

1671-0460（2017）11-2208-05

2017-09-18

李玨煊（1986-），女，天津人，高級(jí)經(jīng)濟(jì)師，碩士研究生，畢業(yè)于華北電力大學(xué)，研究方向：從事節(jié)能方向工作。E-mail：leejx12@163.com。