王林萍，葉平，謝甫祥，馬紅

（泰州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院,江蘇 泰州 225300）

分析測(cè)試

HCHO釋放量檢測(cè)方法和限量值測(cè)定綜述

王林萍，葉平，謝甫祥，馬紅

（泰州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院,江蘇 泰州 225300）

HCHO的安全問(wèn)題已經(jīng)被社會(huì)新聞等的廣泛關(guān)注，HCHO現(xiàn)已被證實(shí)對(duì)人類(lèi)健康十分不利。室內(nèi)裝修材料是日常生活接觸HCHO的唯一來(lái)源，HCHO殘余量是否會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生潛移默化的影響仍存有疑問(wèn)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中HCHO釋放量檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)限量一直是存在著爭(zhēng)議，通過(guò)對(duì)不同方法的HCHO分析測(cè)試方法匯總，對(duì)HCHO的室內(nèi)檢測(cè)方法進(jìn)行對(duì)比說(shuō)明，并且以壁紙為例，通過(guò)實(shí)驗(yàn)提出新的標(biāo)準(zhǔn)限量值，以供以后標(biāo)準(zhǔn)修制訂參考。

HCHO； AHTM法；標(biāo)準(zhǔn)

HCHO一直就是人們所關(guān)注的環(huán)保中的重要項(xiàng)目。隨著人們生活水平的提高，對(duì)生活環(huán)境的要求也越來(lái)越高。HCHO，就是近年來(lái)人們所廣泛關(guān)注的污染之一。其中98%的HCHO均來(lái)源于日常生活耗材中，這類(lèi)耗材中充斥居民的日常生活，故HCHO含量也是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。2014年國(guó)家質(zhì)檢總局對(duì)全國(guó)釋放HCHO材料進(jìn)行了監(jiān)督抽查[1]，雖然檢測(cè)結(jié)果顯示HCHO全部合格，但標(biāo)準(zhǔn)過(guò)于寬泛以及檢測(cè)方法是否可以再優(yōu)化一直是消費(fèi)者心中的疑問(wèn)，為此，本文通過(guò)對(duì)HCHO的檢測(cè)方法進(jìn)行對(duì)比，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)去驗(yàn)證新的標(biāo)準(zhǔn)限量值，為今后的HCHO檢測(cè)方法的發(fā)展提供參考。

近年來(lái)HCHO釋放量限量值一直被消費(fèi)者受質(zhì)疑，認(rèn)為限量值過(guò)于寬松，例如章麗娜[2]等人提出把釋放HCHO的產(chǎn)品依據(jù)GB 18585-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料 壁紙中有害物質(zhì)限量》的方法進(jìn)行檢測(cè)，所得數(shù)值經(jīng)過(guò)換算，與GB 18883-2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》比對(duì)，得到的結(jié)果是現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中限量值過(guò)于寬松。本文認(rèn)為，雖然換算成了相同的單位，但兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法不同，這樣比較仍然存在著不確定性，略微差異的HCHO濃度會(huì)對(duì)人體造成不同程度的傷害。本文通過(guò)介紹空氣中HCHO的來(lái)源，及HCHO的檢測(cè)方法，并通過(guò)以材料中的HCHO含量檢測(cè)為例，詳細(xì)介紹檢測(cè)流程，并通過(guò)檢測(cè)結(jié)果，來(lái)解讀現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中HCHO釋放量是否限量值寬松。

1 HCHO的形成與危害

1.1 日常生活中HCHO的來(lái)源

經(jīng)研究，日常人們生活所接觸到的HCHO幾乎全部源于房屋內(nèi)，這些對(duì)人體健康造成嚴(yán)重傷害的HCHO氣體主要為以下兩個(gè)方面：家具本身在制造過(guò)程中的醛化過(guò)程和降醛過(guò)程，使得材料中殘留部分HCHO；此外，日常生活使用的膠粘劑中也含有游離HCHO，人造膠粘劑（脲醛樹(shù)脂膠）是長(zhǎng)期釋放HCHO并造成HCHO污染的最大原因[3]。

1.1.1 HCHO的形成原因

HCHO與淀粉通過(guò)形成醚鍵進(jìn)而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成中間產(chǎn)物。形成紙漿的交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中含有兩個(gè)階段，其中第一階段是HCHO與淀粉的醇羥基發(fā)生加成反應(yīng)形成半縮醛，1 mol醛基和1 mol羥基混合形成可逆平衡得到半縮醛；第二階段由于半縮醛很不穩(wěn)定，與另1 mol的羥基反應(yīng)，發(fā)生交聯(lián)形成縮醛[4,5]（如圖1）。

圖1 縮醛主反應(yīng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the main reaction structure of acetal

在縮醛的而形成過(guò)程中過(guò)量的HCHO殘留在材料內(nèi)，受熱則會(huì)釋放到環(huán)境中，造成HCHO污染。

1.1.2 膠粘劑HCHO殘留

目前，日常使用的人造膠粘劑主要是脲醛樹(shù)脂膠粘劑。由于脲醛樹(shù)脂膠粘劑具有初始黏度大，粘接強(qiáng)度高，制造工藝比較簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用。然而，脲醛樹(shù)脂膠粘劑存在許多問(wèn)題，其中最主要不足是在使用過(guò)程中會(huì)不斷地釋放出HCHO[6]。

中性或弱堿性水溶液中，在HCHO與尿素的物質(zhì)的量比大于一的情況下，二者發(fā)生加成反應(yīng)，加成反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物主要為一羥甲基脲和二羥甲基脲。理論上至多可以生成至四羥甲基脲，但反應(yīng)實(shí)際上停留到第二步，第三步的加成反應(yīng)僅有少量產(chǎn)物生成。由于存在-CH2OH結(jié)構(gòu),活潑的羥甲基在酸性條件下與胺基或亞氨基進(jìn)一步發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)，形成線型或支鏈型的脲醛樹(shù)脂鏈。這個(gè)樹(shù)脂鏈形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，會(huì)存留著殘余未參加反應(yīng)的HCHO單體。此外，每一步的聚合反應(yīng)都存在各種不同程度的未完全完成的反應(yīng)，這些步驟中的殘余HCHO也會(huì)隨著使用時(shí)間和溫度等條件的變化而進(jìn)入到環(huán)境[7,8]。更重要的是，脲醛樹(shù)脂由于自身結(jié)構(gòu)原因，某些羥甲基與胺基之間的鍵合作用比較弱，二者之間的化學(xué)鍵比其他類(lèi)型的鍵要容易斷開(kāi)。由于這一點(diǎn)，脲醛樹(shù)脂本身不耐高溫，進(jìn)一步使用脲醛樹(shù)脂為原料制作的膠粘劑，則更易斷裂從而產(chǎn)生游離的HCHO，而處在聚合物鏈端基位置的HCHO更易擴(kuò)散出來(lái)，處于聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部HCHO不易揮發(fā)，故而隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，脲醛樹(shù)脂類(lèi)型的膠粘劑HCHO釋放量逐漸減少。

因此，釋放HCHO的主要原因是脲醛樹(shù)脂膠中存在的未反應(yīng)的游離HCHO吸附在家具的膠中，在較高的室溫條件就會(huì)使HCHO擴(kuò)散進(jìn)空氣中，其次是樹(shù)脂合成中HCHO與尿素親核發(fā)生加成反應(yīng)生成亞甲基醚鍵（圖2），亞甲基醚鍵很不穩(wěn)定，在升高溫度壓力時(shí)亞甲基醚鍵很容易發(fā)生斷裂，從而在使用過(guò)程中釋放出來(lái)HCHO，危害人身健康。

1.2 HCHO的危害

HCHO分子量低，是一種易溶于水和乙醇等溶劑中具有刺激性氣味的無(wú)色氣體。該氣體對(duì)人眼、鼻等器官有著很強(qiáng)的刺激作用。研究表明，HCHO對(duì)造血系統(tǒng)亦會(huì)造成不同程度的損傷,如可以導(dǎo)致人體產(chǎn)生貧血、皮下出血等癥狀。

圖2 脲醛樹(shù)脂的合成Fig.2Synthesisofureaformaldehyderesin

HCHO對(duì)人體傷害極大，僅是微量的HCHO氣體就會(huì)很大程度的不適。長(zhǎng)期處于剛剛裝修完成的室內(nèi)的人，往往會(huì)感到聽(tīng)力損傷,頭痛、頭昏、疲勞乏力、視力減退及平衡功能失調(diào)的問(wèn)題，這些問(wèn)題大都是由于長(zhǎng)期暴露在低濃度的HCHO環(huán)境中所致。如果家庭裝修使用的材料，如壁紙，地板等的HCHO含量超標(biāo)，并且恰好落在這個(gè)低濃度范圍內(nèi)，就會(huì)對(duì)居民的日常生活造成很大的威脅，對(duì)于抵抗力比較弱的老人、兒童，對(duì)健康的傷害會(huì)更大。

此外，目前HCHO已被證實(shí)具有一定的致癌，致畸作用，對(duì)人體健康有很大損害。

2 HCHO的檢測(cè)方法及分析[9-11]

2.1 乙酰丙酮比色法檢測(cè)分析HCHO

該法原理通過(guò)HCHO和乙酰丙酮在加熱條件下生成黃色化合物，其吸光度與濃度成正比，利用分光光度法進(jìn)行定量分析。與其他的HCHO檢測(cè)方法相比，該方法顯色相對(duì)穩(wěn)定，干擾因素較少。雖然操作較為復(fù)雜，需要較長(zhǎng)的檢測(cè)時(shí)間，但是確是目前方法中最佳方案，本人團(tuán)隊(duì)以此方法以壁紙為例研究HCHO的釋放量。

2.2 AHTM法檢測(cè)分析HCHO[12]

AHMT法原理是AHTM（4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1，2，4-三氮雜茂）與HCHO在堿性條件下縮合，然后縮合產(chǎn)物經(jīng)強(qiáng)氧化劑高碘酸鉀氧化成6-巰基-5-三氮雜茂[4,3-b]-S-四氮雜苯紫紅色化合物，比色定量。該方法靈敏度高，特異性強(qiáng)，與其它方法相比具有很強(qiáng)的抗干擾能力。但是其缺點(diǎn)是顏色隨時(shí)間變化較大，此方法要求標(biāo)準(zhǔn)溶液的顯色反應(yīng)以及反應(yīng)時(shí)間必須完全一致，重復(fù)性不好。

2.3 酚試劑法檢測(cè)分析HCHO[13]

酚試劑法原理（圖3）是酚試劑（3-甲基-2-苯并噻唑胺鹽酸鹽C6H4SN(CH3)C=NNH2HCl,簡(jiǎn)稱MBTH）與HCHO相互反應(yīng)之后生成嗪。嗪在酸性條件下能夠被在溶液中的高鐵離子（Fe3+）所氧化生成一種在635 nm處有最大吸收峰的青藍(lán)色化合物。該化合物溶液的HCHO濃度與所形成的青藍(lán)色化合物的吸光度成正比。利用分光光度計(jì)進(jìn)行比色分析得出相應(yīng)的濃度值。酚試劑法由于具有操作簡(jiǎn)便靈活，靈敏度高，檢出限比較低（0.02 mg/L）等優(yōu)點(diǎn)，十分適合微量HCHO含量的測(cè)定。但在實(shí)際的檢測(cè)操作過(guò)程中，酚試劑的穩(wěn)定性相對(duì)較差,需要現(xiàn)配現(xiàn)用。此方法在檢測(cè)過(guò)程中易受到受檢測(cè)時(shí)間及檢測(cè)溫度的較大的影響。

圖3 酚試劑法檢測(cè)分析HCHO原理Fig.3 Detection and analysis principle of formaldehyde by phenol reagent method

2.4 氣象色譜法檢測(cè)分析HCHO[13]

HCHO分子量較低（MHCHO:30.03），可以直接采用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）作為氣相色譜法使用的檢測(cè)器。該檢測(cè)器對(duì)HCHO等有機(jī)化合物有很強(qiáng)的靈敏度，并且擁有很好的穩(wěn)定性，有很快的響應(yīng)速度。利用HCHO在酸性介質(zhì)中與涂在6201單體上的2，4-二硝基苯肼（2,4-DNPH）發(fā)生脫水反應(yīng)，生成的衍生物HCHO腙（2，4-二硝基苯腙）與2,4-DNPH相比更加穩(wěn)定，可以提高檢測(cè)的響應(yīng)值。用CS2作萃取溶劑洗脫后，衍生物經(jīng)0V-1色譜柱分離，再通過(guò)使用FID進(jìn)行檢測(cè)，以保留時(shí)間作為定性標(biāo)準(zhǔn)，再通過(guò)測(cè)量色譜峰的峰高（峰面積）進(jìn)行定量。該方法具有易于操作，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，重復(fù)性好的特點(diǎn)，但需要優(yōu)化操作條件以及需要使用較昂貴的儀器設(shè)備。

2.5 其他檢測(cè)方法

除以上分析方法外，化學(xué)法還包括變色酸比色法，鹽酸副玫瑰苯胺比色法，高效液相色譜法（HPLC），電化學(xué)法，極譜法等儀器方法也可以用于HCHO氣體的檢測(cè)。但這些方法都需要現(xiàn)場(chǎng)采集樣品后再進(jìn)行分析，不能實(shí)時(shí)反映該空間范圍的HCHO濃度值?，F(xiàn)已依據(jù)電化學(xué)原理制造出如美國(guó)INTERSCAN公司的4160HCHO測(cè)定儀能有效解決上述問(wèn)題，但檢出限仍待提高，具有很大的發(fā)展前景。

3 案例分析

通過(guò)模擬房間采用相應(yīng)的壁紙材料和地板的數(shù)量以及各材料對(duì)應(yīng)的HCHO含量檢測(cè)值，進(jìn)行二者實(shí)際測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)限值的比較，再將壁紙材料的標(biāo)準(zhǔn)值與地板材料對(duì)比，進(jìn)而判斷壁紙中HCHO含量標(biāo)準(zhǔn)是否相對(duì)寬松。本次實(shí)驗(yàn)采用乙酰丙酮法分析檢測(cè)HCHO的含量，該法具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，并能對(duì)檢測(cè)結(jié)果做出了一定的分析。

3.1 樣品采集

按一間面積12 m2（長(zhǎng)4 m，寬3 m）的房間計(jì)算，高度為2.8 m，那么房間的壁紙用量為S=（3+4+3+4）×2.8=39.2（m），地板的用量為S=3×4=12（m）即壁紙用量為地板用量的3.3倍，按照現(xiàn)行地板中HCHO釋放量取樣為450 cm2，那么壁紙我們?nèi)? 450 cm2。運(yùn)用壁紙中HCHO釋放量的檢測(cè)方法GB 18585-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料 壁紙中有害物質(zhì)限量》和參考地板中HCHO釋放量的檢測(cè)方法GB18580-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料 人造板及其制品中HCHO釋放限量》，在距壁紙端部1 m以外取樣品1 485 cm2,密封于乙烯樹(shù)脂袋中，放置在溫度為（20±1）℃的恒溫箱中24 h。在40 L檢測(cè)容器底部放入盛有20 mL蒸餾水的吸收容器，再將試樣置于吸收容器上方。在（20±1）℃下的環(huán)境條件下將該測(cè)定裝置放置24 h，蒸餾水將吸收從試件釋放出的HCHO，該HCHO水溶液為待測(cè)液。

3.2 分析測(cè)試

于50 mL具塞三角燒瓶種中量取10 mL乙酰丙酮（0.4%）和10 mL乙酸銨溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），再向其中加入從結(jié)晶皿中移取10 mL待測(cè)液，塞上瓶塞，搖勻。再將該具塞三角瓶放到（40±2）℃的水槽中水浴加熱，總計(jì)15 min。加熱后三角瓶中得到黃綠色溶液，再將該溶液于暗處?kù)o置，冷卻至室溫（18～28℃，約1 h）。通過(guò)分光光度法進(jìn)行測(cè)量，以蒸餾水作為參比溶液，在入射光波長(zhǎng)為412 nm處，采用厚度為0.5 cm的比色皿對(duì)萃取溶液吸光度進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸光度A。后采用蒸餾水代替萃取液作空白試驗(yàn)，進(jìn)而獲得空白值A(chǔ)b。

我們按照壁紙分類(lèi)，隨機(jī)抽取了純紙壁紙、無(wú)紡紙壁紙、紙基壁紙、無(wú)紡紙基壁紙共計(jì)30份，所得數(shù)據(jù)如表1。

表1 壁紙HCHO釋放量測(cè)試結(jié)果Table1Formaldehydeemissiontestresultsof wallpaper

3.3 結(jié)果與分析

從數(shù)據(jù)上看，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)限量120 mg/kg，目前市面所售壁紙質(zhì)量基本良好，參考地板中HCHO釋放量的限量值小于等于1.5 mg/L，從表中我們可以看到大于1.5 mg/L的樣品共計(jì)2個(gè)，用現(xiàn)行壁紙國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)得到的結(jié)果分別為108和56 mg/kg，相對(duì)應(yīng)的用地板中HCHO釋放量來(lái)檢測(cè)方法檢測(cè)的結(jié)果為3.93和1.52 mg/L，而大于1.5 mg/L就判斷為不合格了，從這個(gè)數(shù)據(jù)來(lái)看當(dāng)現(xiàn)行壁紙HCHO釋放量超過(guò)56 mg/L時(shí)，參考同是家裝材料的地板，HCHO釋放量就超過(guò)限量值了。

4 結(jié)論

近年來(lái)，高級(jí)裝修材料的廣泛使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生HCHO，危害到人體健康，這一點(diǎn)不容忽視。HCHO對(duì)人體呼吸道等有很強(qiáng)的刺激性，并且致癌、致畸變，室內(nèi)應(yīng)控制HCHO濃度。很多的裝修HCHO來(lái)源于紙漿和膠粘劑，在溫度升高的條件下HCHO會(huì)從中釋放出來(lái)。當(dāng)今HCHO的檢測(cè)方法尚未實(shí)現(xiàn)同時(shí)滿足操作簡(jiǎn)易和準(zhǔn)確性，重復(fù)性高兩個(gè)條件且限量的上限值要高于地板材料國(guó)檢標(biāo)準(zhǔn)的限值。目前雖然沒(méi)有成型的方便快捷的HCHO空氣釋放量測(cè)試方法，但是本文中所述的幾種方法可以在不同條件下進(jìn)行精準(zhǔn)測(cè)量；與此同時(shí)還建議在購(gòu)買(mǎi)膠粘劑時(shí)HCHO含量也不容忽視，建議選擇有信譽(yù)保證的名牌膠粘劑，最好選擇水基型的膠粘劑，從而降低室內(nèi)HCHO的濃度，從而保證健康?？蒲泄ぷ髡邆円苍诓粩嗳ヅふ乙环N真的完美的HCHO檢測(cè)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確重復(fù)的要求。相信在不久的將來(lái)，這種方法就會(huì)被找到并且獲得應(yīng)用。

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Determination Methodsand Limit Values of Formaldehyde Emission

WANG Lin-ping,YE Ping,XIE Fu-xiang,MA Hong
（Taizhou Institute of Product Quality Supervision and Inspection,Jiangsu Taizhou 225300,China）

The safety of formaldehyde has been widely concerned by the society.Formaldehyde has been proved to have a great harm to human health.The interior decoration materials is the only source of formaldehyde in people's daily life,decoration materials contain residual formaldehyde,effect of formaldehyde residual amount on human body is still in doubt.In the national standards,testing methods and standard limit of formaldehyde emission are controversial.In this paper,different analysis and testing methods of formaldehyde were summarized,indoor test methods of formaldehyde were compared.Taking the wallpaper as an example,the new standard limit value were put forward through experiments.

Formaldehyde;AHTM;Standard

O 657

A

1671-0460（2017）11-2382-04

2017-08-22

王林萍（1983-），女，江蘇泰州人，工程師，碩士學(xué)位，2009年畢業(yè)于鄭州大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：化學(xué)品質(zhì)量檢測(cè)。