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        淺析煤制烯烴工業(yè)中砷的危害及解決措施

        2017-11-28 21:26:41徐照王彥軍趙哲
        商情 2017年38期
        關鍵詞:解決措施

        徐照 王彥軍 趙哲

        [摘要]在煤制烯烴工藝中,砷由于能夠與Pd、Ni等催化劑發(fā)生反應,使金屬催化劑中毒失活,危害極大,必須在上游工藝中及時清除?,F(xiàn)階段,煤制烯烴技術發(fā)展迅速,砷的危害也達到了解決,根據(jù)其作用原理,可行的方式有化學法洗煤技術,可以控制氣化原料煤中砷的含量,化學吸收法脫砷,可以清除合成氣中的砷,這兩種方式的工業(yè)化應用性不強,但是還可以采用脫砷催化劑在煤制烯烴過程中脫砷。

        [關鍵詞]煤制烯烴工業(yè);砷的危害;解決措施

        煤炭是一種固體燃料,作為我國最豐富的不可再生能源,被廣泛應用于我國居民的日常生活以及社會工業(yè)的生產(chǎn)制造。以煤為原料,氣化后得到有效成分為CO和H2的合成器,調整碳氫比后脫除酸性氣,在催化劑作用下制得甲醇,經(jīng)甲醇制烯烴轉職后產(chǎn)生烯烴,并在聚合裝置中產(chǎn)出乙烯、聚丙烯樹脂的工藝,稱為煤制烯烴技術。隨著科學技術的發(fā)展,目前我國的煤制烯烴技術體系已較為成熟,但是由于煤種含有砷化氫(AsH3)這類催化劑毒物,在生產(chǎn)過程中砷會抑制催化加的活性,影響技術裝置的正常運轉。要想保證煤制烯烴技術成果,就必須解決砷的危害,使用合理的技術手段將原料氣中AsH3的含量降低。

        一、煤制烯烴工業(yè)中砷的危害

        研究表明:煤炭中的砷以硫化物的形式存在,比如說As,s2、As2s3,且硫化物中砷的含量占煤炭中砷的7成乃至8成。在煤制烯烴工藝裝置中,砷會跟隨煤炭持續(xù)發(fā)生變化,在最初的環(huán)節(jié),會在高溫條件下轉變?yōu)閱钨|砷,然后在高壓條件下與氫氣反應生成AsH3,單質As與AsH3經(jīng)激冷洗滌后進入污水并排出,而又一部分砷則進入到粗合成氣中,逐步積累。砷(As)能夠形成多種化合階,在煤合成氣中多以AsH3形式存在,具有極強的還原性,能夠與各系催化劑發(fā)生反應,從而使得金屬催化劑中毒失活,比如說Pd,As可與Pd催化劑中d軌道結合,形成配位鍵;比如說Ni,As可與鎳形成As2Ni3;比如說聚烯烴催化劑,由于As與烴類的沸點相近,因此極易殘留在丙烯中,影響催化劑的活性。

        二、煤制烯烴工業(yè)中的脫砷方法

        (一)控制氣化原料煤中砷的含量

        經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),砷遷移性較大,在煤種一般以硫化物的形態(tài)存在,因此可以采用煤炭選洗的方式,降低砷含量。傳統(tǒng)洗煤法對于砷的清除率較低,僅為25%,而化學法選煤技術的除砷效率則為該方式的兩倍以上。在煤氣化爐中,砷發(fā)生4As+3O2-2AsO3的反應,轉化為AsO3,加入CaO、Mgo、FeO、Al2O3等堿性物質,可與酸性的AsO3發(fā)生反應,形成的含砷物質可留在煤渣中,從而有效清除煤種含有的砷。

        (二)合成氣中砷濕法脫除技術

        在合成氣中采用砷濕法,能夠有效降低煤制烯烴下游工藝裝置中砷的含量。在這一技術中,常用的方式為化學吸收法,AsH3是一種還原性較強的化合物,能夠與高錳酸鉀、重鉻酸鉀等物質反應,在應用化學吸收法脫砷時,在合成氣中加入硝酸銀、高錳酸鉀、次氯酸鈉等水溶液,與AsH3發(fā)生反應形成可溶于水的物質,就可以將大量的砷從合成氣中清除。就工作原理而言,該技術是可行的,但是仍然存在一定的缺陷,無法應用于工業(yè)生產(chǎn)中。

        (三)脫砷催化劑脫砷技術

        脫砷催化劑脫砷技術是一種較為高效的脫砷方式,脫砷效率高,且經(jīng)濟適應性較強,可以在工業(yè)生產(chǎn)中加以推廣。目前,已知的脫砷催化劑有以下幾種:①銅系,比如說金屬Cu、CuO/Al2O3、活性炭載CuO·cr2O3等。使用銅系催化劑脫砷,優(yōu)勢在于反應溫度及壓力較低,且砷容量大,使用空速高,但是在原料中含有炔烴時禁止使用,否則會形成乙炔銅,隨時有爆炸的危險,因此,銅系脫砷一般會在脫硫工序后使用:②鉛系,可以應用于在含炔烴的原料中,具有高溫地控訴下不會發(fā)生加氫反應的優(yōu)勢,在這點上比銅系催化劑更適合應用于含炔烴原料的脫砷工序中,常設置在脫硫化氫、COS之后;③錳系,具有催化劑成本低的優(yōu)勢,但是相比于前兩種來說,脫砷容量及精度較低:④鎳系,可以在氫氣存在的情況下,與砷化物發(fā)生氫解反應,將之轉化為砷化氫,吸附固定在介質中排出,常用于含硫場合的脫砷處理。

        三、結語

        在新型煤制烯烴技術體系中,人們將金屬銅和氧化鋅負載在氧化鋁基體上,作為催化劑,懸浮于惰性礦物油中形成漿臺鼓泡塔反應器,這一工藝流程的效益優(yōu)于傳統(tǒng)的液相甲醇技術。這一技術使得煤制烯烴工業(yè)效益大大提升,但是由于砷(As)的存在,催化劑活性會因中毒而失活,且活性無法再生。有學者進行煤礦試樣發(fā)現(xiàn),試樣中As的質量分數(shù)可達97.8×10,在煤制烯烴工藝中,As會隨著煤炭氣化并帶入到后續(xù)工藝中,對下游丙烯、乙烯聚合反應的催化造成影響,針對這一問題,人們已研究出多種治理砷危害的方式,比如說說脫砷催化劑脫砷技術等,取得了良好的成效。endprint

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