□ 賈 俊 張 旭 吉林省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院 蘭 兵 上海安譜實驗科技股份有限公司張愛國 李春陽 吉林省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院

利用GC-MS快速檢測高脂食品中塑化劑的研究

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高脂食品的前處理比較困難，脂質(zhì)的干擾不僅會污染色譜柱和離子源，而且會由于離子抑制導(dǎo)致目標(biāo)物分析靈敏度下降。對目前高油脂食品中塑化劑最常用的三種前處理手段進行比較研究，結(jié)果表明這三種前處理方法均具有較好的精密度，回收率滿足要求。但不同處理手段的優(yōu)缺點各不相同，在檢測PAEs時應(yīng)根據(jù)實際情況加以選擇。

鄰苯二甲酸酯；高脂食品；GC-MS；塑化劑；QuEChERS

鄰苯二甲酸酯（Phthalate Acid Esters，PAEs）是一種使用廣泛的塑料添加劑，隨著塑料制品的大規(guī)模使用，塑料垃圾中的PAEs極易遷移到環(huán)境中造成污染。PAEs是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，可通過消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)及皮膚接觸等途徑進入人體，具有生殖毒性和發(fā)育毒性[1-3]。PAEs與塑料包材之間通過氫鍵和范德華力作用結(jié)合，極易從塑料中揮發(fā)遷移至環(huán)境中，特別是與高脂食品直接接觸時，PAEs易遷移到食品中。樣品中脂質(zhì)含量超過12%的樣品，由于脂肪含量高，存在樣品處理難度大等問題。脂質(zhì)的干擾不僅會污染色譜柱和離子源，而且會導(dǎo)致目標(biāo)物分析靈敏度下降，導(dǎo)致數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差、運行成本高。如果處理不當(dāng)會導(dǎo)致儀器離子源污染，增加儀器維護成本。因此，研究高脂食品的塑化劑前處理方法具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

正己烷、乙腈、丙酮（色譜純）。鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品，PSA/Silica復(fù)合填料玻璃柱（1 000 mg，6 mL），上海安譜實驗科技股份有限公司。超純水。QuEChERS快檢套裝，安捷倫科技（中國）有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

賽默飛世爾TRACE 1300 GC-ISQ300氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀儀器主要配置：EI離子源。分析天平（感量0.1 mg）、離心機（轉(zhuǎn)速不低于5 000 r/min）。

1.3 溶液配置

按照國家標(biāo)準(zhǔn)法GB 5009.271-2016配置溶液配置后，于4 ℃冰箱中

保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 GC-MS條件

色譜條件：按照國家標(biāo)準(zhǔn)法GB 5009.271-2016進行。質(zhì)譜條件：EI電離源，電子能量70 ev，離子源為230 ℃，溶劑延遲5 min。掃描模式：選擇離子監(jiān)測（SIM），1個定量離子，3個定性離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理實驗條件比較

主要選擇固相萃取法、QuEChERS EMR-Lipid法、臺灣FDA的直接提取方法進行塑化劑檢測比較。

2.1.1 固相萃取法[4]

圖1 16種鄰苯二甲酸酯混標(biāo)（1 mg/kg）SIM掃描TIC圖

將樣品充分粉碎混勻后準(zhǔn)確稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）于10 mL具塞磨口離心管中，依據(jù)是內(nèi)標(biāo)法還是外標(biāo)法決定是否加內(nèi)標(biāo)，加入25 μL同位素內(nèi)標(biāo)使用液，加入1 mL正己烷，渦旋2 min，再加入5 mL乙腈，渦旋1 min，超聲提取20 min，4 000 r/min離心5 min，收集上清液。加入5 mL乙腈重復(fù)提取1次，合并上清液。40 ℃氮氣吹干，加入6 mL乙腈，渦旋混勻，SPE凈化后進行GC-MS分析。

2.1.2 QuEChERS方法

使用Agilent Bond Elut EMR-Lipid進行樣品前處理。將樣品混勻后準(zhǔn)確稱取5 g（精確至0.000 1 g）于50 mL離心管中，依據(jù)需要決定是否加內(nèi)標(biāo)，加入10 mL乙腈，振蕩混合2 min，5 000 r/min離心5 min，收集8 mL上清液至含有1gEMR-Lipid吸附劑的15 mL離心管中，立刻渦旋混合使其分散，渦旋60 s，5 000 r/min離心3 min，將所有上清液倒入第二根含有2.0 g鹽（1:4NaCl:MgSO4） 的 15 mL反萃管中，立即渦旋分散，然后5 000 r/min離心3 min，移取上層乙腈相至樣品瓶中待GC-MS分析。

2.1.3 臺灣FDA的方法

秤取1 g樣品，加入45 mL甲醇進行提取和振蕩30 min，降溫后用甲醇定容到50 mL，3 500rpm離心，取上清液裝瓶，待測。

QuEChERS方法的優(yōu)勢在于方法簡單、靈敏且高效，無繁瑣步驟，省時省力。主要用在高脂肪食品的大規(guī)模農(nóng)藥殘留的篩查和定量分析中。缺點是成本較高。

臺灣FDA的方法優(yōu)勢在于方法簡單、成本低、省時省力，缺點是產(chǎn)生雜峰較多，重現(xiàn)性一般，而且脂質(zhì)殘留造成色譜柱和離子源污染，增加儀器維護成本。

GB 5009.271-2016國標(biāo)方法的優(yōu)勢在于方法簡單、靈敏且高效，缺點是過SPE柱及氮吹濃縮等步驟繁瑣，比較耗時，溶劑使用量較大，成本較高。在進行高脂肪食品的大規(guī)模農(nóng)藥殘留的篩查和定量分析時時間成本高。

2.2 回收率的測定

在本實驗條件下，1 mg/kg混標(biāo)中的16種塑化劑均已分離開來，且峰形良好，結(jié)果如圖1所示。在本實驗中采用GC-MS法檢測塑化劑，儀器自身的檢測精準(zhǔn)度符合實驗要求。

同時，根據(jù)以上三種前處理條件進行不同濃度的塑化劑加標(biāo)回收率實驗，分別加入16種鄰苯二甲酸酯配成濃度為0.5 μg/g和1.0 μg/g的含塑化劑芝麻醬，平行測定5次。

最低檢出濃度測定按空白值3倍計算，最低檢出濃度皆小于0.2 μg/mL。三種前處理方法回收率均為83.60%～115.20%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.37%～8.79%，表明這三種前處理方法均具有較好的精密度，回收率滿足要求。

3 結(jié)論

PAEs檢測時要特別注意實驗用的玻璃儀器是否污染，避免使用塑料器材，同時高油脂食物盡量避免使用塑料包材儲存。對目前高油脂食品中塑化劑最常用的三種前處理手段進行比較研究，結(jié)果表明這三種前處理方法均具有較好的精密度，回收率滿足要求。但不同處理手段的優(yōu)缺點各不相同，在檢測PAEs時應(yīng)根據(jù)實際情況加以選擇。

[1]褚玥,梁德沛,孫遠明,等.食品中16種鄰苯二甲酸酯類塑化劑的GC-MS檢測方法研究[J].中國糧油學(xué)報,2014,29(2):94-98.

[2]G u o Y,W u Q,K a n n a n K.Phthalate metabolites in urine from China and implications for human exposures[J].Environment In ternational,2011,37(5):893-898.

[3]劉慧杰.鄰苯二甲酸酯類化合物的毒理學(xué)效應(yīng)及對人群健康的危害[J].第三軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報,2004,26(19):1778-1781.

[4]GB/T 5009.271-2016食品中鄰苯二甲酸酯的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2016.

賈?。?985-），男，山東泰安人，碩士研究生，工程師，