胡婷　王珂　王淑賢

摘要：依據(jù)HJ 699-2014氣相色譜-質(zhì)譜法建立了水質(zhì)中的α-六六六含量的不確定度數(shù)學(xué)模型，系統(tǒng)分析計(jì)算各不確定度分量，求得擴(kuò)展不確定度。

關(guān)鍵詞：氣相色譜-質(zhì)譜法；α-六六六含量；不確定度評(píng)定

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2017）18009603

1引言

包括六六六在內(nèi)的有機(jī)氯農(nóng)藥由于其藥效好、防治面廣等特點(diǎn)而曾被廣泛應(yīng)用。目前在環(huán)境水體和土壤中，有機(jī)氯農(nóng)藥作為一類重要的持久性有機(jī)污染物所造成的污染和危害已引起普遍關(guān)注。本文依據(jù)JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的要求，對(duì)水質(zhì)中α-六六六的氣相色譜-質(zhì)譜法的測(cè)定結(jié)果不確定度進(jìn)行評(píng)定，旨在識(shí)別測(cè)定的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，公正客觀的報(bào)出結(jié)果提供保證。

2試驗(yàn)部份

2.1檢測(cè)方法及原理

依據(jù)HJ 699-2014《水質(zhì) 有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》，水樣通過液液萃取，樣品中的有機(jī)氯農(nóng)藥α-六六六進(jìn)入有機(jī)相，經(jīng)過濃縮定容后經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜儀分離、檢測(cè)。通過保留時(shí)間、離子碎片質(zhì)荷比以及不同離子豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

2.2儀器與試劑

Trace 1310氣相色譜-ISQ質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Thermo Fisher公司；5 mL容量瓶，5 mL環(huán)標(biāo)移液管，1 mL環(huán)標(biāo)移液管，上海申玻儀器公司；10～100 μL移液器，德國普蘭德公司。

α-六六六標(biāo)液：100 mg/L，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測(cè)所（GSB05-2276-2008）；蒽-D10內(nèi)標(biāo)：2000 mg/L，上海安普科學(xué)儀器有限公司（CDCG-110001-02）。

2.3儀器工作條件

2.3.1氣相色譜條件

進(jìn)樣口：280℃；氣體流量：1.0 mL/min；不分流進(jìn)樣；柱箱升溫程序：初始溫度100 ℃，以20 ℃/min升溫至280 ℃，并保持3 min；色譜柱：TR-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm（Thermo fisher公司）。

2.3.2質(zhì)譜條件

離子源（EI）溫度：300℃；傳輸線溫度：280℃。

3數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測(cè)定方法，建立水質(zhì)中α-六六六含量測(cè)定的數(shù)學(xué)模型式（1）：

C=c×1.0V0（1）

式（1）中：C為水質(zhì)中α-六六六的含量，μg/L；c為檢測(cè)到的樣品中α-六六六的濃度，μg/L；V0為水樣的取樣體積；1.0為經(jīng)萃取濃縮后樣品的定容體積1 mL。

4不確定度來源分析

依據(jù)測(cè)定方法，氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水質(zhì)中α-六六六含量的不確定度來源主要為：鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、標(biāo)準(zhǔn)系列配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合求得水中鋁濃度、重復(fù)性測(cè)量（圖1）。

圖1氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水質(zhì)中α-六六六含量的不確定度來源分布

5不確定度來源的量化分析

5.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

（1）α-六六六標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）證書注明的擴(kuò)展不確定度為±0.07 mg/L（k=2），則由α-六六六標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度為：

u1，rel=0.07100=0.0007。

（2）內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液蒽-D10（2000 mg/L）證書注明的擴(kuò)展不確定度為±7.26 mg/L，則由內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液 蒽-D10引入的相對(duì)不確定度為：

u2，rel=7.262011=0.0036。

所有由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的合成相對(duì)不確定度為：

ue，rel=u21，rel+u22，rel=3.67×10-3。

5.2標(biāo)準(zhǔn)系列配制過程引入的不確定度

使用10～100 μL移液器移取50 μL α-六六六標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）至5 mL容量瓶中，并用正己烷定容，得濃度1 mg/L α-六六六標(biāo)準(zhǔn)使用溶液；使用10～100 μL移液器移取25 μL蒽-D10內(nèi)標(biāo)溶液（2000 mg/L）至5 mL容量瓶中，用正己烷定容，得到濃度為10 mg/L的蒽-D10內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

分別使用10～100 μL移液器、1 mL環(huán)標(biāo)移液管、5 mL環(huán)標(biāo)移液管移取適量標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于5 mL的容量瓶中，在用100 μL微量進(jìn)樣針分別移取適量等量的蒽-D10內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于每個(gè)容量瓶中，配制出內(nèi)標(biāo)濃度為100 μg/L，α-六六六濃度為0 μg/L、10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L和500 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

配制過程的不確定度主要來自4個(gè)方面：5 mL容量瓶引入的不確定度；5 mL環(huán)標(biāo)移液管移取溶液引入的不確定度；10～100 μL移液器移取溶液時(shí)引入的不確定度；1 mL環(huán)標(biāo)移液管移取標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)引入的不確定度。

（1）5 mL容量瓶的總?cè)萘空`差經(jīng)檢定為±0.020 mL，按照三角分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差：

s1=0.0206=0.0082 mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u4，rel=0.00825 mL=1.64×10-3。

（2）5 mL單標(biāo)移液管的誤差經(jīng)檢定為±0.025 mL，按照三角分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差：

s2=0.0256=0.0102 mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u5，rel=0.01025 mL=2.04×10-3。

（3）10～100 μL移液器證書的誤差為±0.2 μL，按照均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：

s3=0.23=0.115 μL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u6，rel=0.115100 μL=1.15×10-3。endprint

（4）1 mL環(huán)標(biāo)移液管的誤差經(jīng)檢定為±0.008 mL，按照三角分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差：

s4=0.0086=0.0032 mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u7，rel=0.00321 mL=3.3×10-3。

綜上，可得α—六六六配制過程引入的相對(duì)不確定度為（配制過程為降級(jí)稀釋，故容量瓶引入的不確定度乘以2）：

u8，rel=u24，rel×2+u25，rel+u26，rel+u27，rel=

4.66×10-3。

同樣，蒽-D10配制過程引入的相對(duì)不確定度為（配制過程為降級(jí)稀釋，故容量瓶引入的不確定度乘以2）：

u9，rel=u24，rel×2+u26，rel=2.59×10-3。

標(biāo)準(zhǔn)系列配制過程引入的合成不確定度為：

u10，rel=u28，rel×2+u29，rel=5.33×10-3。

5.3標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合求得水中α—六六六含量引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測(cè)定，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以測(cè)得的面積比平均值對(duì)相應(yīng)的溶液濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（表1）。

7結(jié)語

（1）氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水質(zhì)中α-六六六的濃度為C=（92.20±2.86） ng/L。

（2）不確定的主要來源為：鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、標(biāo)準(zhǔn)系列配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合求得水中鋁濃度、重復(fù)性測(cè)量；想要獲得較為滿意的不確定度測(cè)定結(jié)果，提高工作質(zhì)量，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注這幾個(gè)環(huán)節(jié)。

參考文獻(xiàn)：

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Uncertainty of α-HCH in Water by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Hu Ting1，Wang Ke1，Wang Shuxian2

（1. Shanghai Shenfeng Institute of Novel Geological Techniques Co.， Ltd. Shanghai 201702， China；

2. Fengxian Environmental Monitoring Station， Fengxian 221700， China）

Abstract： According to HJ 699-2014， the mathematical model of the uncertainty of α-HCH in water quality was established by gas chromatography-mass spectrometry. The uncertainties were obtained by systematic analysis and calculation of the uncertainty components.

Key words： Gas Chromatography-Mass Spectrometry； α-HCH Content； uncertainty Evaluationendprint