杜志會　黃正玉　李戎杰　萬貴川

摘要：指出了鉈礦區(qū)廢渣的隨意堆放，不僅易造成礦區(qū)內土壤環(huán)境的污染，還嚴重影響了礦區(qū)及周邊地區(qū)整體環(huán)境的安全，最終威脅當地居民的身體健康，需通過必要的工程措施進行源頭控制和修復。以某鉈礦山鉈污染源頭修復工程為例，通過全面的污染調查分析，合理的修復方案篩選，確定了鉈礦山污染源頭修復工程的技術方案及其實施要點，可作為工程案例為同類污染治理提供借鑒。

關鍵詞：鉈污染；方案篩選；修復工程

中圖分類號：X703.1

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）18006807

1引言

鉈（Thallium，TI）是一種典型的有毒重金屬元素，位于元素周期表中第Ⅲ主族，在自然環(huán)境中含量很低，是一種伴生元素。其主要的化合物有氧化物、硫化物、鹵化物、硫酸鹽等。鉈鹽一般為無色、無味的結晶，溶于水后形成亞鉈化物，在水或石蠟中性質比較穩(wěn)定。鉈在空氣中氧化時表面會形成很厚的非保護性氧化物的黑色薄膜，在潮濕空氣中或含氧的水中能迅速反應生成TlOH。鉈不溶于堿溶液，而易與硝酸形成易溶于水的TlNO3。

鉈是劇毒金屬，該品根據《危險化學品安全管理條例》受公安部門管制。鉈對人體的致命劑量（LD50）僅為0.5～1.0 g＼[1＼]。早在20世紀70年代，鉈就被歐盟環(huán)保署和美國EPA列為13種優(yōu)先控制的污染物之一＼[2，3＼]。2011年，國務院批準的《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中，將Tl列入防控重金屬污染物；2016年，國家重金屬污染綜合防治“十三五”規(guī)劃思路中，將“鉈污染防治國家行動計劃”作為“十三五”主要工作內容之一，首次將鉈污染防治提升到國家行動計劃的高度。但同其它有毒重金屬污染物相比，關于Tl的研究卻相對較少，Tl在很長時間內所產生的環(huán)境問題未能引起足夠的重視。特別是在20世紀，由于我國環(huán)境保護意識薄弱，加之缺乏必要的處置技術，使得鉈礦區(qū)中的廢渣等任意堆置，造成了周邊土壤＼[4～8＼]、水體＼[9，10＼]等環(huán)境污染，進而通過食物鏈等方式直接危害人體健康＼[4，10，11＼]，因此對鉈礦區(qū)的污染源頭治理刻不容緩。本文以某鉈礦山鉈污染源頭修復工程為例，通過污染調查分析、修復方案篩選，確定了鉈礦山污染源頭修復工程的技術方案及其實施要點，可作為工程案例為同類污染治理提供借鑒。

2礦區(qū)及污染概況

貴州省某廢棄鉈礦區(qū)地處云貴高原山區(qū)，區(qū)內地勢西北高、東西低，平均海拔1200～1300 m，具有喀斯特地貌特征（多低山、谷地、溶洞、地下暗河等，巖溶泉水點出露眾多）。礦區(qū)所在礦床是世界上首例報道的獨立鉈礦床，主要礦物是紅鉈，此外還有大量的雄黃、辰砂、黃鐵礦、白鐵礦、石英、高嶺石、重晶石等礦物存在。

由于對環(huán)境的認識不足，在開采鉈的過程中忽視了相關的環(huán)境保護措施，開采活動給區(qū)域環(huán)境和當地群眾的身體健康構成嚴重威脅。根據歷史調查數據顯示，礦區(qū)周邊各種農作物及土壤、水源均受到嚴重污染，甚至于在20世紀60、70年代該區(qū)域居民就發(fā)生過鉈中毒事件，中毒人數高達80%，都不同程度的出現了頭發(fā)脫落、全身疼痛、雙目失明、昏厥等癥狀。鉈中毒發(fā)生后，政府立即勒令停止了鉈礦的開采。但曾經的礦山開采面及部分廢渣完全裸露于自然環(huán)境中，長期以來，巖石表層已被嚴重風化，通過自然氧化、雨水淋溶、大氣流動等因素，大量含鉈、汞、砷等有毒重金屬元素通過人體呼吸系統、食物鏈等方式進入人體。加上以前礦山周邊開采過程中遺留冶煉廢渣的覆土又被人為的翻耕，種植農作物、蔬菜等，使得當地面臨極大的安全隱患。雖然目前尚未出現大規(guī)模的鉈中毒事件，但當鉈元素在人體積累到一定量后，就會出現鉈中毒現象，因此對該鉈礦區(qū)進行源頭控制具有極大的現實意義。

3采樣調查與結果分析

3.1采樣調查

為了詳細了解該地區(qū)環(huán)境中鉈的污染情況，需對該地區(qū)的環(huán)境進行采樣調查分析。根據工作資料的收集和分析，采樣控制點按照300 m×300 m的網格進行布置，在污染源場地區(qū)共布設有24個控制點，除了覆蓋礦區(qū)外，還覆蓋了礦區(qū)所在鄉(xiāng)鎮(zhèn)以及其下游2 km范圍，總面積約為1.5 km2。調查樣品主要是作為污染源頭的廢渣、土壤、礦區(qū)周圍耕植土、山腳處沖積土和地表水周圍的沖積土，監(jiān)測的主要指標為TI、AsO3、SbO5、Hg。

廢渣含量的評價標準見表1所示。

此外，根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）檢測該廢渣是否屬于危險廢物。但《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）中未規(guī)定鉈（TI）的標準限值，國內目前鉈的水體標準有湖南省地方標準《工業(yè)廢水鉈污染物排放標準》（DB43/968-2014）標準限值（0.005 mg/L）和《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838-2002）中集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值（0.0001 mg/L），由于項目區(qū)域不屬于集中式生活引用水源地表水源地，因此采用《工業(yè)廢水鉈污染物排放標準》（DB43/968-2014）進行評價。判別標準如表2所示。

（1）廢渣TI含量范圍為42.1～238.9 mg/kg，平均值為106.18 mg/kg，中位值為63.6 mg/kg，各采樣點廢渣TI含量均超過貴州省土壤參考背景值（0.712 mg/kg）、中國土壤環(huán)境背景值（算術平均值0.58 mg/kg）、世界土壤化學組成中位值（0.2 mg/kg），超標率100%，廢渣最大TI含量較貴州省土壤參考背景值超標334倍。

（2）廢渣 As2O3（以總砷計）含量范圍為82.2～5939 mg/kg，平均值為1517.24 mg/kg，中位值為644 mg/kg，各采樣點廢渣 As2O3（以總砷計）含量均超過貴州省土壤參考背景值（20.0 mg/kg）、中國土壤環(huán)境背景值（算術平均值11.2 mg/kg）、世界土壤化學組成中位值（6 mg/kg），超標率100%，廢渣最大 As2O3（以總砷計）含量較貴州省土壤參考背景值超標295倍。

（3）廢渣Sb2O5（以總銻計）含量范圍為6.9～37.6 mg/kg，平均值為26.02 mg/kg，中位值為32.2 mg/kg，各采樣點廢渣Sb2O5（以總銻計）含量均超過貴州省土壤參考背景值（2.21 mg/kg）、中國土壤環(huán)境背景值（算術平均值1.21 mg/kg）、世界土壤化學組成中位值（1 mg/kg），超標率100%，廢渣最大Sb2O5（以總銻計）含量較貴州省土壤參考背景值超標16.0倍。

（4）廢渣Hg含量范圍為65.6～490 mg/kg，平均值為237.52 mg/kg，中位值為128 mg/kg，各采樣點廢渣Hg含量均超過貴州省土壤參考背景值（0.11 mg/kg）、中國土壤環(huán)境背景值（算術平均值0.065 mg/kg）、世界土壤化學組成中位值（0.06 mg/kg），超標率100%，廢渣最大Hg含量較貴州省土壤參考背景值超標4453倍。

在本次采集的廢渣樣品中，將具有代表性的4份樣品Z-1、Z-2、Z-3、Z-4采用硫酸硝酸法制備廢渣浸出液進行了檢測，根據浸出液重金屬檢測分析結果（表5）可知，廢渣浸出液檢測結果均低于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）標準，不屬于危險廢物。同時從檢測結果可知，Z-1、Z-2遺留廢渣浸出液未檢出TI元素，而Z-3采集的鉈生產過程中的半成品（圖1）樣品浸出液TI檢測結果為0.08mg/L，遠高于《工業(yè)廢水鉈污染物排放標準》（DB43/968-2014）標準限值，超標15倍。根據現場調查情況，現場遺留的鉈生產過程中的半成品量不足10 kg，因此，建議將鉈生產過程中的半成品按照危險廢物處置標準進行處置。

3.2.2土壤重金屬含量檢測結果

土壤檢測結果見表6。

由表6分析得知：

（1）土壤TI含量范圍為<1～111 mg/kg，平均值為27.8 mg/kg，中位值為5.3 mg/kg，除12～14號采樣點外，其余各采樣點廢渣TI含量均超過《農用地土壤環(huán)境質量標準》（第三次征求意見稿）（1.0 mg/kg），超標率為80.0%，最大超標倍數為110倍。

（2）土壤 As2O3（以總砷計）含量范圍為18.3～1247 mg/kg，平均值為303.4 mg/kg，中位值為77.7 mg/kg，除14～15號采樣點外，其余各采樣點土壤 As2O3（以總砷計）含量均超過《農用地土壤環(huán)境質量標準》（第三次征求意見稿）（25 mg/kg），超標率為86.7%，最大超標倍數為48.9倍。

（3）土壤Sb2O5（以總銻計）含量范圍為小于0.7～92.2 mg/kg，平均值為18.5 mg/kg，中位值為12.5 mg/kg，除9、16號采樣點外，其余各采樣點土壤Sb2O5（以總銻計）含量均超過《農用地土壤環(huán)境質量標準》（第三次征求意見稿）（3.0 mg/kg），超標率為86.7%，最大超標倍數為29.7倍。

（4）土壤Hg含量范圍為小于1～356 mg/kg，平均值為75.2 mg/kg，中位值為16.8 mg/kg，除14號采樣點外，其余各采樣點土壤Hg含量均超過《農用地土壤環(huán)境質量標準》（第三次征求意見稿）（1.0 mg/kg），超標率為93.3%，最大超標倍數為355倍。

3.2.3區(qū)域環(huán)境現狀調查結論

經過現場踏勘、資料收集分析、現場訪談與采樣檢測，已充分掌握了區(qū)域環(huán)境狀況，得到以下結論。

（1）根據廢渣浸出毒性檢測結果顯示，礦區(qū)遺留廢渣不屬于危險廢物，但遺留的鉈生產過程中的半成品浸出液鉈（TI）濃度較高，為0.08mg/L，遠遠高于《工業(yè)廢水鉈污染物排放標準》（DB43/968-2014），該部分廢渣建議按照危廢廢物處置標準進行處理。

（2）礦區(qū)遺留鉈礦廢渣含有較高的TI、As、Sb、Hg等元素，具有極大的危害性。此外礦區(qū)土壤也受到TI、As、Sb、Hg等不同程度的污染，且廢渣堆積區(qū)土壤TI、As、Hg含量明顯高于礦山下游的耕植土，廢渣堆積區(qū)TI含量范圍為42.3～111 mg/kg，As含量范圍為296～1247 mg/kg，Hg含量范圍為44.5～356 mg/kg。而下游耕植土TI含量范圍為小于1～15 mg/kg，As含量范圍為18.3～356 mg/kg，Hg含量范圍為小于1～20.3 mg/kg。

（3）根據采樣調查結果繪制TI污染等值線圖（圖2）。根據等值線圖顯示，土壤TI含量以礦山為中心呈現發(fā)射狀，越靠近鉈礦遺留廢渣的土壤TI含量越高；同時部分隨雨水沖刷落入下游沖溝處的廢渣，對周邊土壤也產生較大影響。具體體現為廢渣堆集范圍土壤TI含量大于40 mg/kg，而廢渣堆集范圍外的土壤TI含量基本在0.9～15 mg/kg范圍內。由此可見，廢渣中的TI等元素正不斷隨著雨水、大氣遷移至周邊土壤及下游農田耕地，造成區(qū)域內土壤的污染。鉈污染途徑見圖3。

從調查結果可知，冶煉廢渣作為該區(qū)域鉈污染的源頭，具有極大的危害作用。因此以冶煉廢渣作為主要對象的針對該礦區(qū)鉈污染源頭的修復工程具有較大的現實意義和必要性。

4修復技術比選和方案設計

4.1廢渣處置方式比選

4.1.1廢渣治理技術

根據現場采樣檢測分析確定本項目廢渣屬一般工業(yè)廢物，其治理技術主要有原位封存和異地填埋兩種方式。

（1）原位封存。原位封存是將廢渣在原地進行處置，使污染土壤與四周環(huán)境隔離，防止污染物隨雨水或地下水遷移，污染周邊環(huán)境，影響人體健康。原位封存主要是通過必要的工程防護措施（擋墻固定、地表徑流截流、堆渣區(qū)表面修整、邊坡防護等），增加堆渣區(qū)堆體的穩(wěn)定性，通過物理穩(wěn)定、隔離及碳酸鹽巖溝渠堿性化等方法降低廢渣中的重金屬污染物的活性，控制重金屬污染物的遷移、擴散，然后對堆渣區(qū)表面進行防滲處理，減小淋溶滲濾液，降低環(huán)境風險，最后通過回填種植土和植被綠化，恢復堆渣區(qū)生態(tài)環(huán)境。

（2）異地填埋。異地填埋處置就是通過在廢渣堆積區(qū)域周邊范圍內，選擇一座專門的廢渣處置場，然后將廢渣運送至處置場填埋處置，填埋完成后對處置場進行封場和綠化的治理技術。廢渣經填埋處置后，可以隔絕廢渣與人畜的接觸，保證區(qū)域居民人身財產和健康安全。填埋處置技術是一種相對較徹底的治理技術，但需對廢渣進行搬遷和擾動，渣體搬遷工程量大，轉運過程中可能帶來風險，且植被修復面積大，相應投資成本增加。

4.1.2方案比選

根據工程實際情況，將原位封存和異地填埋兩種處置方案進行比較，對其工藝、經濟性等進行綜合比較，結果見表7。

根據比選可知，異地填埋處置技術的治理效果雖然較好，但施工期裸露的礦石廢渣中伴生有劇毒的鉈礦，廢渣搬遷、轉運過程中砣礦暴露于空氣中，可能造成嚴重的污染，施工期風險大，且堆渣區(qū)堆渣量大，徹底整治的工程量及相關費用巨大。因此，廢渣治理按原位封存進行治理，對地表水進行截留，控制地表水對渣體淋溶作用，減少地表徑流進入渣堆，可以達到預期目的。

4.2堆渣區(qū)表面防滲方案比選

4.2.1表面防滲技術

為了防止污染物及其介質以固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)形式與周圍環(huán)境接觸，避免雨水進入尾礦廢渣堆體產生大量滲濾液，同時隔絕空氣避免氧氣對重金屬礦物的氧化，防止尾渣中的鉈揮發(fā)污染空氣，需要在廢渣處置場表面進行防滲，構建一個物理阻隔層，達到阻斷傳播途徑和控制環(huán)境風險的目的。

目前較為常用的固體廢物儲存、處置場封場方案一般采用在平整好的固體廢物表面設置防滲層，降低降水對渣體的淋溶作用，防滲層一般采用粘土或者HDPE土工膜，在防滲層上部鋪設耕植土進行植被恢復和生態(tài)系統的建立。

（1）粘土+耕植土方案。本方案主要采用在平整后渣料表面鋪設一定厚度的壓實粘土，降低雨水滲透速率，然后在粘土上側鋪設一定厚度的耕植土，為植被恢復做準備。方案剖面示意圖詳見圖4。

（2）HDPE土工膜+耕植土方案。本項目采用HDPE土工膜+耕植土方式進行表面防滲處理，在平整后渣料表面鋪設HDPE防滲膜，防止雨水入滲，然后在防滲膜上側鋪設一定厚度的耕植土，為植被恢復做準備。同時為保護防滲層不受損壞，采用“二布一膜”的方式，在土工膜上下分別設置一層長絲土工布作為土工膜的保護層。方案剖面示意圖詳見圖5。

4.2.2表面防滲方案比選

根據工程實際情況，將粘土+耕植土和HDPE土工膜+耕植土兩種防滲方案進行比較，對其工藝、經濟性等進行綜合對比，結果見表8。

由表8可知，雖然HDPE土工膜對封場渣場隔水效果更好，土料需求量更少，但考慮到植物根系生長過程中，可能穿透防滲層，影響防滲效果的持久性，造成安全風險，因此，本項目推薦采用粘土進行堆渣區(qū)表面防滲方案。

4.3修復方案設計

根據上述技術對比，本次綜合治理工程工藝路線為：對原礦石開采區(qū)部分松散的強風化巖層進行清理、平整，將清理的廢礦石及散落的廢石廢渣清運至堆渣區(qū)進行集中封存，并對堆渣區(qū)坡面進行修整，表面布置防滲措施，外圍修建截排水設施，減少雨水或其他地表徑流下滲總量，同時在擋墻之后布置碳酸鹽巖溝渠，降低淋溶導致的重金屬污染物的對外遷移、擴散，最后進行覆土植被恢復。治理工藝如圖6所示。

4.3.1部分松散風化碎裂邊坡清理

由現場勘探情況可知，本工程所處區(qū)域邊坡鉈礦巖體風化較為嚴重，邊坡表面破碎程度較大，存在較為嚴重的安全隱患且不利于施工。因此，采用人工配合挖掘機的施工方式對部分松散風化嚴重以及含鉈碎裂巖質邊坡進行清挖。

4.3.2坡面修復

將散落的廢渣廢石及風化的碎裂巖體清運至堆渣區(qū)集中堆存，采用原位修復處置，對清運后的渣面高低不平在50 cm范圍內的廢渣進行平整、夯實，以保證堆體坡面平整、穩(wěn)定。

4 3.3擋渣墻

針對渣堆區(qū)局部坡度較大、坡面較長區(qū)域，在渣堆底部設置擋渣墻，增強堆體的穩(wěn)定性。

4.3.4排水設施

設置漿砌石排水溝，排除廢渣堆體坡面上的地表徑流，減少水流進入堆渣體內。

4.3.5堆渣區(qū)表面防滲

為避免雨水進入堆渣體產生大量滲濾液，同時隔絕空氣避免重金屬礦物繼續(xù)被氧化，需在堆渣區(qū)進行表面防滲，構建一個物理阻隔層。防滲層施工前，先進行庫區(qū)的清基處理、地基壓實、邊坡修理整治等工程。防滲層選用壓實粘土，厚度為30 cm，邊坡壓實度不小于90%，頂部壓實度不小于93%，滲透系數小于1×10-5cm/s，坡頂設有2%坡度，便于雨水及時排出。

4.3.6碳酸鹽巖溝渠

為了處理含鉈污染物廢水，需在截排水溝下游修建碳酸鹽巖溝渠，其包含進水口和出水口，在進水口和出水口之間設有階梯型的溝渠結構，溝渠內設有分級的處理單元，處理單元至少設有兩級，各級單元至少包括一個碳酸鹽巖反應介質段，該碳酸鹽巖反應介質由具有多重空隙的碳酸鹽巖組成。處理單元還包括自然復氧區(qū)、沉淀區(qū)段及攔水壩。

4.3.7生態(tài)恢復

生態(tài)恢復是本項目的重要工程內容之一，該工程內容直接關系到本項目的修復效果。生態(tài)恢復區(qū)域涉及較廣，包括廢渣治理點、清理后的邊坡、取土點、渣堆表面等區(qū)域。

本項目生態(tài)恢復植被選取主要根據廢渣治理點附近的本土物種，并結合《貴州省一般工業(yè)固體貯存、處置場污染控制標準》（DB52/865-2013）綜合確定采用狗牙草進行植被恢復。根據工程所處地區(qū)的氣候條件，以植草的方式進行植被恢復，覆土后不作為農業(yè)耕地和果林地使用。

當場內邊坡坡比大于1∶1.5時，采用藤本植物（爬山虎）進行邊坡綠化恢復。爬山虎種植間距為4株/m，邊坡底部栽植。當邊坡坡比不大于1∶1.5采用覆土植草方式進行綠化。本區(qū)邊坡綠化需爬山虎約800株。

植被恢復不僅需要栽植植被，還需要對植被進行撫育管護。綠化管護的主要內容為：補植、土、肥、水管理、防治病、蟲、雜草、修剪及保護管理更新復壯等。綠化管理工作分為重點管護和一般管護兩個階段。草地重點管護階段是指栽植驗收之后1年之內，其管護目標應以保證成活、恢復生長為主。一般管護是指重點管護之后，成活生長已經穩(wěn)定后的長時間管護階段，主要工作是土、肥、水管理及病、蟲、雜草防治等。

在醒目地方設立警示牌，防止人為破壞，并應根據管護期的不同，進行月份檢查、季度檢查和年度檢查。月份檢查和季度檢查的重點是澆水、踏實以及病、蟲、雜草防治等；年度檢查的內容是保存率、覆蓋率等。草地覆蓋率低于95%或禿斑超過1 m2的，必須及時補植。同時

5工程實施要點

施工中必須做到廢渣、挖掉的風化石完全清運至堆場，且廢渣底部及周邊土壤也適量挖掘運至廢渣堆場，以盡量保證污染源頭治理的徹底性。

苗木栽植及撒播草籽需根據當地條件合理有序進行，要求在多雨季節(jié)或雨季來臨之前實施完工，防止惡劣天氣造成不必要的損失。苗木栽培順序為：整地-施肥-植苗-澆水，草籽播種程序：整地-施肥-播種-鎮(zhèn)壓。

6結語

通過對具體工程項目的分析總結得到以下經驗：

（1）現場踏勘、資料收集分析、現場訪談與采樣檢測為修復工程提供了大量參考信息，但調查過程中一定要保證信息的準確信、全面性。

（2）多因素綜合比選修復技術，不但要滿足目標污染物清理的需要，還要符合工程對操作、經濟、環(huán)境的要求，工程方案內容應覆蓋全面。

（3）根據項目特點科學合理組織施工，保證修復效果和工程進度。

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Case Study on Repair Project of Thallium Pollution Source

Du Zhihui， Huang Zhengyu， Li Rongjie， Wan Guichuan

（Guiyang Engineering Corporation Limited， Power China， Guiyang 550081， China）

Abstract： The dumping of waste thallium mine not only can cause soil pollution in the environment of mining area， but also seriously affects the environmental safety of mining and the surrounding areas. Ultimately， it threatens the health of the residents， which needs be controlled and repaired from the very beginning through essential engineering measures. Taking the restoration project for thallium source pollution as an example， through the investigation of pollution comprehensive analysis and reasonable selection of repairing scheme， this paper determined the technical scheme of restoration project for thallium mine source pollution and its implementation of key points， which can be used as a reference for the similar engineering cases.

Key words： thallium pollution； selection of repairing scheme； restoration project