張樣盛

摘要：從萃取柱的選擇、活化和平衡、上樣、淋洗、洗脫等方面介紹了固相萃取填料的選擇、萃取的操作技術(shù)，探討了其在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用，以期為有機(jī)物分析工作者應(yīng)用固相萃取技術(shù)提供參考。

關(guān)鍵詞：固相萃??；填料；操作技術(shù)；環(huán)境監(jiān)測(cè)

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2017）18013304

1引言

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，儀器分析已成為檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)十分普及的分析方法，在分析有機(jī)物時(shí)，由于樣品的復(fù)雜性，其前處理十分繁瑣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，有機(jī)物樣品前處理所花費(fèi)的時(shí)間占整個(gè)分析時(shí)間的60%以上，且處理的好壞程度不僅會(huì)影響分析結(jié)果，還會(huì)影響儀器的使用壽命。為此找到一種簡(jiǎn)單、快速、高效的前處理方法十分必要。

固相萃取技術(shù)（SPE）是20世紀(jì)70年代后期發(fā)展起來的一種樣品前處理方法，經(jīng)過30多年的快速發(fā)展，目前已成為有機(jī)物分析中最常使用且極其重要的前處理方法之一，萃取技術(shù)也從原來的固相萃取發(fā)展到固相微萃?。⊿PME）、攪拌棒吸附萃?。⊿BSE）、基質(zhì)固相分散萃?。∕SPD）、分子印跡固相萃?。∕ISPE）、免疫親和固相萃取（IASPE）、碳納米管固相萃?。–NT-SPE）等＼[1～3＼]，其不僅適用于萃取水樣和富集空氣中痕量的有機(jī)化合物＼[4＼]，還適用于食品、生物樣品中被測(cè)有機(jī)物組分的處理＼[5＼]。其原理是當(dāng)復(fù)雜的樣品溶液通過吸附劑時(shí)，吸附劑會(huì)通過極性相互作用、非極性相互作用或離子交換等作用力選擇性地保留目標(biāo)化合物和少量與目標(biāo)化合物性質(zhì)相近的干擾物，其他組分則透過吸附劑流出小柱，然后用另一種洗脫能力較強(qiáng)的溶劑體系選擇性地把目標(biāo)物洗脫下來，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜樣品的分離、純化和富集。同液液萃取比較，其優(yōu)點(diǎn)主要有①避免產(chǎn)生乳化現(xiàn)象；②兩相分離更簡(jiǎn)單，操作便捷；③更高回收率和更佳凈化效果；④使用更少的溶劑；⑤吸附劑種類豐富，可選擇性更廣；⑥能夠?qū)嶒?yàn)自動(dòng)化，擴(kuò)大通量作用。

2固相萃取操作技術(shù)

2.1萃取柱的選擇

2.1.1反相萃取柱

反相萃取包括一個(gè)極性（通常是水溶液）或中等極性的樣品基質(zhì)（流動(dòng)相）和一個(gè)非極性的固定相，所感興趣的分析物通常是中等極性到非極性，其萃取柱填料一般為在純硅膠（一般孔徑為60A，粒徑約45 μm 的顆粒）表面的親水性硅醇基上通過硅烷化反應(yīng)，鍵合疏水性的烷基或芳香基。萃取時(shí)，分析物中的碳?xì)滏I同硅膠表面官能團(tuán)通過范德華力或色散力的吸附作用，使極性溶液中的有機(jī)分析物能保留在SPE填料上，然后采用非極性溶劑去破壞這種作用，從小柱或膜片上洗脫被吸附的化合物。然而所有的硅膠鍵合相都有一定數(shù)量未反應(yīng)的硅醇基，使其導(dǎo)致了次級(jí)相互作用，在萃取或保留強(qiáng)極性分析物或污染物時(shí)，這種次級(jí)相互作用是非常有用的，但有時(shí)吸附也不可逆的。反相萃取柱有C18、C8、C4、苯基和氰丙基柱等。

2.1.2正相萃取柱

正相固相萃取過程包括一個(gè)極性分析物，中等極性到非極性的樣品基質(zhì)（如丙酮，鹵化溶劑和正己烷）以及一個(gè)極性固定相，萃取柱填料為極性官能團(tuán)鍵合的硅膠和極性吸附填料，分析物的保留取決于分析物的極性官能團(tuán)與吸附劑表面極性官能團(tuán)之間的相互作用，包括氫鍵，π-π，偶極-偶極和偶極-誘導(dǎo)偶極相互作用，因此要洗脫被吸附的分析物，應(yīng)選用比樣品極性更大的溶劑去破壞其相互作用。正相萃取柱填料一般是在硅膠表面上鍵合帶有極性官能團(tuán)的短烷基鏈，如氰基（CN）、氨基（NH2）和二醇基（Diol）。由于極性官能團(tuán)的存在，這類填料相對(duì)于反相硅膠具有親水性，常用于從非極性體系中吸附極性化合物，目前已廣泛用于吸附和選擇性洗脫結(jié)構(gòu)類似的化合物（如異構(gòu)體）、復(fù)雜的混合物或者藥物和脂類化合物，同時(shí)，由于其烷基短鏈的疏水性，其也可用于反相萃取。

2.1.3離子交換萃取柱

離子交換固相萃取適用于分離在溶液中帶電荷的化合物。陰離子化合物可用季胺基或氨基小柱分離，陽離子化合物可用苯磺酸基或羧酸基小柱分離，基本作用原理是化合物上的帶電基團(tuán)與硅膠鍵合相的帶電基團(tuán)之間的靜電吸引，通過離子交換從水溶液中保留化合物，但過程中樣品體系的pH 值必須保證使其分析物的官能團(tuán)和硅膠鍵合相的官能團(tuán)均帶電荷。一定pH值的洗脫溶液能中和分析物官能團(tuán)上所帶電荷，或者中和硅膠鍵合相官能團(tuán)所帶電荷，當(dāng)其中一方官能團(tuán)上的電荷被中和，靜電吸引也就被破壞了，分析物隨之洗脫。此外，洗脫溶液含有較高離子強(qiáng)度或者含有一種能取代被吸附化合物的離子，同樣可以洗脫分析物。陰離子交換柱主要有乙二胺基-N-丙基、季胺基、共聚物鍵合季胺基柱等，陽離子交換柱主要有羧酸基、丙磺酸基、苯磺酸基和共聚物鍵合苯磺酸基柱等。

2.1.4多功能萃取柱

石墨化碳黑和苯乙烯-二乙烯苯共聚物也用于反相萃取。石墨化碳黑是由石墨化無孔碳組成，它對(duì)極性和非極性基質(zhì)中的極性和非極性有機(jī)化合物均有較高的吸附能力，這種碳表面是由正六元環(huán)的原子構(gòu)成，碳原子相互連接成為石墨層，正六元環(huán)結(jié)構(gòu)顯示了對(duì)某些分子有很強(qiáng)的選擇性，如平面型芳香化合物或類正六元環(huán)分子和可形成許多表面接觸點(diǎn)的烴鏈分子，分析物的保留取決于其結(jié)構(gòu)（形狀和大小），而不是官能團(tuán)與填料表面的相互作用，洗脫液采用中等極性到非極性溶劑。與烷基化硅膠相比，當(dāng)烷基化硅膠達(dá)不到保留的目的時(shí)，石墨化碳黑特有的結(jié)構(gòu)和選擇性便發(fā)揮出它的優(yōu)勢(shì)。苯乙烯-二乙烯基苯聚合物柱用于反相條件時(shí)保留一些含有親水性官能團(tuán)的疏水性化合物，尤其是芳香族化合物，在反相條件下，苯酚有時(shí)很難保留在C18填料上，這主要是因?yàn)樗谒械娜芙舛却笥谟袡C(jī)相，而苯乙烯-二乙烯基苯聚合物柱顯示出它能在反相條件下很好的保留苯酚類化合物，洗脫液可以選擇中等極性到非極性溶劑，聚合類填料對(duì)所有的溶劑幾乎都是很穩(wěn)定的。

Si填料是沒有衍生化的硅膠，吸附化合物的作用官能團(tuán)是硅膠顆粒表面的自由羥基，親水性極強(qiáng)，所用的樣品需相對(duì)無水，可用于從非極性體系中吸附極性化合物，然后用一種比樣品體系的極性更強(qiáng)的有機(jī)溶劑洗脫，但是在多數(shù)情況下，Si 是作為一種吸附劑用于樣品的純化，分析物不被硅膠吸附而直接流出小柱，不需要的化合物則被吸附在硅膠上而丟棄。佛羅里硅土柱和氧化鋁柱通常也用于有機(jī)物的樣品純化。endprint