劉 鑫，李滿林，裴須強，張軍營，程 玨

（1.北京化工大學(xué)，碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029；2.廣東泰強化工實業(yè)有限公司，廣東 清遠 511542）

熱熔壓敏膠SDS共聚物熱穩(wěn)定性的氧化動力學(xué)研究（Ⅱ）

劉 鑫1，李滿林2，裴須強1，張軍營1，程 玨1

（1.北京化工大學(xué)，碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029；2.廣東泰強化工實業(yè)有限公司，廣東 清遠 511542）

1 續(xù)言

上篇文章推導(dǎo)出了含一系列合理參數(shù)的耗氧量動力學(xué)方程式，為了檢驗方程的實用性，本研究設(shè)計了用于耗氧量實驗的熱氧化裝置，并且測量了熱熔壓敏膠（HMPSA）抑制和非抑制體系的耗氧量曲線。

2 HMPSA的模型和實驗數(shù)據(jù)對比

2.1 材料

本研究所用的原料為SBS（YH-792）、SIS（穩(wěn)定物質(zhì)D1107）和SEBS（氫化SBS）均由貝殼公司生產(chǎn)，這些物質(zhì)都包含對全部或部分起穩(wěn)定作用的抗氧劑。在準(zhǔn)備氧化樣品之前，采用Pecsok方法[29]將SBS、SIS先在苯溶液中用甲醇的連續(xù)沉淀法進行純化并提取出少量存在的氧化劑。提純后，將樣品在50℃的真空烘箱中干燥，同時在氮氣氛圍中將SBS和SIS溶解甲苯中并放置于5 ℃冰箱黑暗處保存。購于封開林業(yè)化學(xué)廠的加工油和增黏劑[萜烯樹脂（T-90，軟化點為90 ℃）]則直接使用。高純氮用于氧化過程中防止測量時間之前的氧化。工業(yè)級氧氣用作加速氧化試驗的氧化劑。本研究中使用的抗氧劑是北京化工總公司的商業(yè)產(chǎn)品，規(guī)格列于表3中。SDS和抗氧劑或者說PSA試樣是在室溫下的氮氣氛圍中除去甲苯所制備的。加速試驗的薄片是涂于玻璃管內(nèi)表面上，氮氣氛圍中真空干燥除去溶劑。

2.2 氧化測試儀器

圖3所示的是用于測量SDS和PSA薄膜耗氧量的設(shè)備。內(nèi)表面涂油樣品的玻璃管內(nèi)放置些許KOH固體，用于吸收老化過程中產(chǎn)生的二氧化碳和揮發(fā)性酸。氧化過程中樣本可能會被深度氧化成會影響精確觀察耗氧量的小分子化合物，如CO2或羧酸，所以玻璃管需先用N2和真空泵交替3次充滿高純氮，然后插入預(yù)先定好溫度的鋁浴中保持5 min使之達到恒定溫度。通過改變真空泵的閥門和3次短間隔并用氧氣取代氮氣，然后就可以記錄下消耗的氧氣量。

圖3 耗氧量實驗所用的設(shè)備圖Fig.3 Drawing of equipment used in oxygen uptake test

2.3 數(shù)值回歸方法與條件

實驗數(shù)據(jù)的回歸模擬是在下列條件下進行的：將公差設(shè)為1.0×10-9，當(dāng)2個連續(xù)迭代減少的χ2變化值小于1.0×10-9時，可以用來判斷迭代的標(biāo)準(zhǔn)值。除非特別聲明，δ設(shè)為0.05，從相對最小的5×10-30到相對最大的5×1030，沒有權(quán)重、沒有約束參數(shù)及回歸程序，同時也計算了參數(shù)數(shù)值的誤差、獨立性、相關(guān)性系數(shù)以及減少的χ2相關(guān)性系數(shù)。

表3 試驗中使用的抗氧劑及規(guī)格Tab.3 Antioxidants used in tests and their specifications

2.4 實驗結(jié)果討論

2.4.1 相關(guān)成分和HMPSA的熱氧化行為

SBS型的PSA通常由多組分的配方組成，包括SBS或SIS、增黏劑和增塑劑等。由于不同成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，所以氧化行為差別很大。如圖4所示，純SIS的氧化曲線（純SIS、180 ℃）和純SBS（純SBS、180 ℃）的氧化曲線在180 ℃下具有相似性，而且耗氧量最終都超過160 mL/g，石油和增黏劑的氧化曲線幾乎相同，最終耗氧量低于40 mL/g。SEBS（純SEBS、180 ℃）則表現(xiàn)出非常好的耐熱氧化性。對于2.1節(jié)中所述的純SBS試樣（純SBS 160 ℃）和以前的商品（SBSC、160℃）而言，封閉體系的SBS（SBS 160 ℃）有誘導(dǎo)時間，160 ℃下純的SBS（圖4中的純SBS 160 ℃）沒有誘導(dǎo)時間，2者的耗氧量曲線在初始階段差別較大。20 min后，SBS（SBS 160 ℃）的耗氧量曲線通過大的斜率趕上了純的SBS（純SBS 160 ℃）的耗氧量曲線，由此表明，封閉的SBS體系在誘導(dǎo)期過后，其氧化速率比純的SBS更快，這歸因于抗氧劑產(chǎn)品的加速作用。由圖4可知：不同HMPSA材料的相對最大耗氧量、時間、相對最大氧化速率和時間依賴性的差別較大，尤其化學(xué)結(jié)構(gòu)差異較大的SDS、增黏劑和加工操作油。SDS的可氧化基團含量[A]0比增黏劑、石油或SEBS更多。同一樣品在不同溫度下的相對最大耗氧量和相對最大氧化速率都是隨溫度升高而增加的，這說明，測試條件對可氧化基團的含量[A]0有影響。

圖4 HMPSA各成分（SBS、SIS、萜烯樹脂、石油和SEBS）在160 ℃和180 ℃以及氧氣存在下的耗氧量曲線Fig.4 Oxygen uptake curves of each component（SBS，SIS，terpene resin，petroleum and SEBS）of HMPSA at 160℃ and 180℃

其中連續(xù)線為模擬的曲線，點為實驗結(jié)果的數(shù)據(jù)，方程式（29）的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)列于表4。

不同位阻酚抗氧劑的SBS型PSA薄片之氧化曲線如圖5所示。含抗氧劑330，1076和1010試樣的曲線類似，表明有相似的推導(dǎo)時間和相對最大耗氧量，而含抗氧劑264和330試樣的相對最大耗氧量則較低。此外，與不含抑制劑的相比，抗氧劑264對氧化的延遲開始影響較小，抗氧劑330對SBS-PSA體系有較強的抑制作用，表示其具有較長的推導(dǎo)時間和較低的相對最大耗氧量。盡管是位阻酚類，對SBS型HMPSA這些抗氧劑都有不同的自氧化行為。

圖5 SBS-HMPSA在不同抗氧劑質(zhì)量分數(shù)0.4%、180 ℃氧氣氛圍中的耗氧量曲線Fig.5 Oxygen uptake curves of SBS-HMPSAs with 0.4 wt%of different antioxidant at 180℃ under oxygen atmosphere

SBS-HMPSA的基本配方為（SBS-792）100 g、萜烯樹脂（T-90）110 g、加工油60 g，與質(zhì)量分數(shù)為0.4%的抗氧劑溶于甲苯中配成20%固含量的溶液。其中連續(xù)線為模擬的曲線，點為實驗結(jié)果的數(shù)據(jù)。方程（29）的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)列于表6。

沒有抗氧劑的SBS型PSA薄片在不同溫度下的氧化曲線如圖6所示。誘導(dǎo)時間對測試溫度有很強的依賴性，特別是在120～160 ℃內(nèi)。本研究認為誘導(dǎo)期是抗氧劑的消耗期，然而在沒有抗氧劑存在的體系中，誘導(dǎo)期是自由基和過氧化基的積累期。由于氧化速率與體系中殘余可氧化基團的數(shù)量和已氧化基團的數(shù)量有關(guān)，相對最大氧化速率是在相對最大耗氧量一半時達到。也就是說，相對最大氧化速率通常發(fā)生在可氧化的基團被消耗一半的時候[式（31）]。

基本配方為（SBS-792）100 g、萜烯樹脂（T-90）110 g、加工油60 g，與質(zhì)量分數(shù)為0.4%的抗氧劑溶于甲苯中配成20%固含量的溶液。其中連續(xù)線為模擬的曲線，點為實驗結(jié)果的數(shù)據(jù)。方程式（29）的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)列于表8。

圖6 不含抗氧劑的SBS-HMPSA在不同溫度下的耗氧量曲線Fig.6 Oxygen uptake curves of SBS-HMPSA without antioxidant at different temperature

2.4.2 數(shù)值解析與預(yù)測模型

采用2.2節(jié)的方法通過式（29）模擬出實驗數(shù)據(jù)，擬合的參數(shù)和回歸條件列于表4中。各種類型的耗氧量曲線如圖4所示，所有這些曲線都與提出的模型相吻合且相關(guān)系數(shù)超過0.98，如表4所示。

對于在180 ℃下氧化的純SIS和SBS試樣，氧化速率剛開始較快，以至于觀察不到誘導(dǎo)期，這說明相對最大氧化時間早于開始記錄的時間。這是由于在加熱涂有樣品的玻璃管到測試溫度的過程中，氮氣和氧氣氣氛交換時（如圖1所示），試樣就已經(jīng)發(fā)生了預(yù)氧化，這是在開始測量氧化時間之前。由于純SBS和SIS對氧化更敏感，這些樣品即便是含有的過氧化基團較少，在高溫下也很容易達到相對最大氧化速率。對于純SIS 180 ℃和純SBS 180 ℃試樣參數(shù)的回歸過程，約束條件是tm≥ 0，而其余試樣和參數(shù)則不存在約束條件。

根據(jù)表4中參數(shù)V∞、K和tm構(gòu) 建的式（29）模型，采用連續(xù)的實線繪制出每個試樣的預(yù)測耗氧量曲線，如圖4所示。每個相關(guān)參數(shù)的屬性，如誤差和依賴，以及曲線與數(shù)據(jù)的相符度，得出的R2的系數(shù)χ2均列于表5中。由較高相關(guān)系數(shù)和確定數(shù)表明，所有預(yù)測的曲線與實驗數(shù)據(jù)具有高度一致性。

非純化的SBS在160 ℃的擬合參數(shù)K大約是0.422 5，這是純SBS在160 ℃下擬合參數(shù)的3倍多。由等式可知：K=A0k2+ nk1，L=eKtm=A0k2/nk1，可得到式（44）～（47）。

表4 HMPSA的各成分對方程式（29）的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Tab.4 Fitting parameters and correlation coefficients of components of HMPSA for equation（29）

表5 HMPSA各成分的復(fù)合參數(shù)（nki，A0k2和 k2/ k1）Tab.5 Combined parameters (nki，A0k2 and k2/ k1) of components of HMPSA

如表5所示，由式（46）、（47）和V∞=可計算出A0k2、nki和 k2/ ki。因此，如果知道A0，則可以得到k2、n和ki。比較無抑制劑的SBS（純SBS 160 ℃）與有抑制劑的SBS（SBS 160 ℃ ） 的nki、 A0k2和 k2/ ki值 可 以 發(fā) 現(xiàn) ，抑 制體系的k2/ ki值 更大，這表明商業(yè)化的抑制SBS的起始速率常數(shù)較低。這可能是因為抗氧劑參與了最初的氧化，使得表觀初始速率常數(shù)的數(shù)值更低。比較180 ℃下無抑制劑的SBS和SIS體系可知，由于具有較高的nki、A0k2和 k2/ ki值 ，SBS比SIS更容 易 氧 化。

采用上述同樣的方法計算圖5的參數(shù)并列于表6、表7中。表6列出的對比數(shù)據(jù)和圖4中畫出的每個試樣的預(yù)測耗氧量曲線表明，等式與實驗數(shù)據(jù)有較好的一致性，說明同樣可用于有抑制劑的HMPSA體系。表5中V∞隨抗氧劑種類不同而有變化，這可能是由于抗氧劑耗氧量的差別或者是抗氧劑氧化機制的改變所致。表3中列出的抗氧劑的結(jié)構(gòu)表明，后者為主要原因。

利用同樣方法從圖6數(shù)據(jù)中得到的參數(shù)列于表8和表9中。如表7所示，預(yù)測的曲線與實驗數(shù)據(jù)較接近并有較好的一致性。結(jié)果證實，式（29）能用來模擬不同溫度下HMPSA體系的耗氧量曲線。tm值隨測試溫度的降低會大大增加，尤其是在160～120 ℃的低溫范圍更為明顯，這是由于較小的初始反應(yīng)速率常數(shù)之緣故，如表8所示。相比nki值隨溫度的變化，A0k2值改變的就很小，這說明溫度對的值影響較小。

表6 含0.4%不同抗氧劑的PSA對式（29）的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Tab.6 Fitting parameters and correlation coefficients of PSAs with 0.4 wt% of different antioxidant for equation（29）

表7 含0.4%不同抗氧劑的PSA的復(fù)合參數(shù)（nki、 A0k2和 k2/ ki）Tab.7 Combined parameters（nki、 A0k2 and k2/ ki） of PSAs with 0.4 wt% of different antioxidant

3 結(jié)論

本研究在前文推導(dǎo)的耗氧量動力學(xué)方程式基礎(chǔ)上，通過建立數(shù)值模擬的方法得到實驗數(shù)據(jù)的參數(shù)，所提出的方法已成功地應(yīng)用于不同成分、含或不含抗氧劑的配方以及不同溫度下的HMPSA體系。盡管耗氧量曲線有的有明確的誘導(dǎo)期、有的沒有誘導(dǎo)期，但是在參數(shù)變化范圍內(nèi)，包括最終的平衡階段，模擬結(jié)果都與實驗數(shù)據(jù)幾乎吻合。

表8 120～180 ℃不同溫度下無抗氧劑的PSA對式（29）的擬合參數(shù)和相關(guān)性Tab.8 Fitting parameters and correlation coefficients of PSA without antioxidant at different temperature from 120 to 180℃

表9 120～180 ℃不同溫度下無抗氧劑的PSA的復(fù)合參數(shù)（nki、 A0k2和 k2/ ki）Tab.9 Combined parameters（nki、 A0k2和 k2/ ki） of PSA without antioxidant at different temperature of 120～180 ℃

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Abstract：As the poor aging property of the SDS (styrene-diene-styrene triblock elastomer) copolymer hot-melt pressure-adhesives (HMPSAs), it was very important to study the aging and anti-aging property of the SDS triblock copolymer, such as SBS and SIS. The mechanistic scheme based on the standard scheme for radical chain oxidation, but taking into account the decomposition of peroxide resulted in the oxidation, was built. The kinetic equation of oxygen uptake was deduced from the proposed mechanism, which is composed of a set of physically reasonable parameter. The relationships between the parameters and the induction time, maximum oxygen uptake and maximum oxidation rate were discussed. The numerical simulation methods were established in order to get the parameters from the experiment data, by which the most kinetics equations of oxygen uptake of the ingredients of hot-melt pressure-sensitive adhesives were numerically fitted and the relativity from the model to the data were discussed. The results were to be benefit to study the anti-aging performance of the other materials.

Key words：thermal stability; oxidation; simulation; SBS; SIS; HMPSAs

Study on oxidation kinetics of thermal stability of SDS copolymer for hot-melt pressuresensitive（Ⅱ）

LIU Xin1, LI Man-lin2, PEI Xu-qiang1, ZHANG Jun-ying1, CHENG Jue1
(1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China; 2. Guangdong Taiqiang Chemicals Co., Ltd., Qingyuan, Guangdong 511542, China)

TQ436+.4

A

1001-5922（2017）10-0048-08

2017-03-29

劉鑫（1988-），女，博士。主要從事高性能聚氨酯材料的研究與應(yīng)用開發(fā)。E-mail：124278008@qq.com。