吳 志 剛， 銀 露 露， 雷 洪， 席 雪 冬， 曹 明， 張本 剛， 杜官 本

（1.貴州大學(xué)林學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.西南林業(yè)大學(xué)，云南省木材膠粘劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；3.洛林大學(xué)ENSTIB-LERMAB實驗室，法國 埃皮納勒 88051）

環(huán)保酚醛樹脂改性大豆蛋白膠粘劑的研究

吳 志 剛1,2， 銀 露 露1， 雷 洪2， 席 雪 冬2,3， 曹 明2， 張本 剛2， 杜官 本2

（1.貴州大學(xué)林學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.西南林業(yè)大學(xué)，云南省木材膠粘劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；3.洛林大學(xué)ENSTIB-LERMAB實驗室，法國 埃皮納勒 88051）

以普通酚醛樹脂（PF）和戊二醛改性的酚醛樹脂（PFG）作為大豆蛋白膠粘劑的改性劑。研究結(jié)果表明：PF和PFG都能顯著提高大豆蛋白膠粘劑的膠合強度和耐水性能，后者具有較低的游離甲醛和游離苯酚，是一種相對環(huán)保的酚醛樹脂，更適宜做大豆蛋白膠粘劑的改性劑。2者具有類似的主體結(jié)構(gòu)，后者由于具有較高韌性使其改性的大豆蛋白膠粘劑具有較高的機械強度和耐水性，但改性后大豆蛋白膠粘劑的固化溫度高于PF改性后的大豆蛋白膠粘劑的固化溫度。模型化合物反應(yīng)表明酚醛樹脂改性大豆蛋白膠粘劑時，發(fā)生共縮聚反應(yīng)的位點更可能發(fā)生在蛋白質(zhì)的支鏈型氨基上。

環(huán)保酚醛樹脂；大豆蛋白膠粘劑；耐水性能；固化溫度；模型化物

隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，生物質(zhì)木材膠粘劑已成為木材膠粘劑領(lǐng)域的重要發(fā)展趨勢。大豆蛋白膠粘劑是目前生物質(zhì)膠粘劑研究的熱點，但膠合強度低，耐水性能較差，導(dǎo)致其使用受到限制[1～4]。為此，人們采取不同的改性手段，來克服大豆蛋白膠粘劑的以上缺陷。研究證實，如三聚氰胺-甲醛-樹脂[5]、 聚丙烯 酸[6]、 環(huán) 氧 丙 烷-氨 衍生物[6]等合成樹脂，如乙二醛[7]、 雙氰胺[8]、多異氰酸酯[6]等官能度≥2的交聯(lián)劑，都能對大豆蛋白易破壞的次級結(jié)構(gòu)進行補充和增強，增加膠粘劑本身的內(nèi)聚強度，從而提高大豆蛋白膠粘劑的耐水性和膠合強度。王偉宏[9]、張亞慧[10]、 高 振 華[11]、 KUO M L[12]、 Yang I[13]及項目組[14，15]的前期研究也證實了酚醛樹脂改性制備的大豆蛋白膠粘劑具有較高的強度和耐水性能。酚醛樹脂苯環(huán)上的羥甲基官能團具有很強的反應(yīng)活性，可與蛋白質(zhì)分子鏈中的-NH2、-CONH、-COOH、-OH等基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在一定條件下形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終的膠粘劑具有較高的強度和較優(yōu)的耐水性[16～18]。但是，酚醛樹脂普遍存在游離甲醛、游離苯酚含量偏高的問題。

戊二醛為飽和五碳二醛，是一種高效、低毒的消毒液，與甲醛相比，戊二醛對人體低毒或基本無毒。戊二醛能與胺類、硫醇、苯酚和咪唑等多種功能基團反應(yīng)，被廣泛用作蛋白質(zhì)交聯(lián)劑，已有研究表明戊二醛是交聯(lián)膠原蛋白最為有效的一種二元醛[19，20]。本研究在酚醛樹脂合成階段，將戊二醛引入酚醛樹脂體系，采用苯酚-甲醛-戊二醛（PFG）對大豆蛋白膠粘劑進行交聯(lián)改性。研究目的主要有：（1）減少交聯(lián)劑的用量；（2）制備低甲醛的大豆蛋白膠粘劑。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

脫脂大豆粉（蛋白質(zhì)含量53.4%，200目），山東御馨豆業(yè)蛋白有限公司；楊木（Populus spp）單板：幅面300 mm×220 mm，厚度1.5 mm，含水率8%～10%，江蘇；苯酚，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲醛（37%），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；高濃度甲醛，甲醛含量（50%），云南省新飛林人造板有限公司；戊二醛（50%），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙谷二肽（98%），美國Amresco；其他化學(xué)試劑如NaOH均為分析純。

1.2 酚醛樹脂的制備

PF制備：向配有機械攪拌、溫度計和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入苯酚和30%NaOH溶液，升溫至60 ℃，加入總質(zhì)量82%的甲醛溶液并開始升溫，反應(yīng)10 min，再加入剩余甲醛，繼續(xù)反應(yīng)，升溫至85～90 ℃并保溫，過程中補加NaOH溶液保證pH值在9～9.5，達到要求后，迅速降溫，冷卻放料。其中，n（F）∶n（P）=1.8∶1。

PFG制備：向圓底三口燒瓶中加入苯酚和30% NaOH溶液，升溫至60 ℃，加入戊二醛溶液反應(yīng)1 h后，加入總質(zhì)量82%的甲醛溶液并開始升溫，反應(yīng)10 min，再加入剩余甲醛，繼續(xù)反應(yīng)，溫度到達85～90 ℃保溫，過程中補加NaOH溶液保證pH值在9～9.5，達到要求后，迅速降溫，冷卻放料得到改性的酚醛樹脂。n（F）∶n（G）∶n（P）=1.5∶0.3∶1。

苯酚-戊二醛預(yù)縮液制備（PG）：向圓底三口燒瓶中加入苯酚和30% NaOH溶液，升溫至沸騰并保溫，逐漸滴入戊二醛溶液，保溫3.5 h，降溫出料備用。

多羥甲基酚（HPF）制備[21]：在圓底三口瓶中加入苯酚、高濃度甲醛，控制溫度在（30±1）℃，并緩慢滴入一定量溶度50%NaOH溶液，反應(yīng)24 h，冷卻放料，得到多羥甲基苯酚。其中，n（F）∶n（P）=3.0∶l。

1.3 大豆蛋白基膠粘劑的制備

向圓底三口燒瓶中加入320 g水，啟動攪拌，加入80 g脫脂大豆粉，升溫至45 ℃后，加入30%的氫氧化鈉（總質(zhì)量21.3 g）溶液，反應(yīng)30 min后，加入20 g 40%的尿素水溶液，攪拌20 min，冷卻放料，得到固含量為（24±1）%的大豆蛋白基膠粘劑（S）。

在制備膠合板之前，將大豆蛋白膠粘劑與上述酚醛樹脂共混均勻，直接用作膠合板的膠粘劑使用。其中，普通酚醛樹脂改性的豆膠記為S/PF，苯酚-甲醛-戊二醛樹脂改性的豆膠記為S/PFG。

1.4 膠合板制備及性能測試

在實驗室中制備三層楊木膠合板。控制雙面施膠量為320 g/m2對單板進行施膠，流平后開式陳放15～20 min后熱壓。熱壓工藝為：時間：3 min；溫度：180 ℃；壓力：1.5 MPa。

膠合板的性能測試包括干態(tài)及濕態(tài)膠接強度。干態(tài)膠接強度的測試方法參照GB/T9846.7—2004。濕態(tài)膠接強度的測量參照GB/T 17657—1999中4.15的Ⅰ類膠合板的快速檢驗方法。

1.5 核磁共振（13C-NMR）分析

儀器型號：Bruker Avance高分辨超導(dǎo)超頻核磁共振儀；

樣品處理：用氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）作為溶劑，樣品與溶劑各取300 μL注入核磁管中溶解搖勻；

測定參數(shù)：脈沖序列zgig，內(nèi)標為DMSO-d6，累加次數(shù)500～800次，測量譜寬39062.5 Hz。

1.6 紅外光譜（FT-IR）分析

儀器：美國瓦里安傅立葉變換紅外光譜儀Varian 1 000；

測試條件：K B r壓片法，掃描范圍400～4 000 cm-1；

掃描次數(shù)：32次。

1.7 差示掃描量熱（DSC）分析

測定儀器：Perkirr Elmer DSC，德國NETZSCH；

分析軟件：PYRISTM Version 4.0；

測試條件：N2保護，測試溫度范圍30～230 ℃，升溫速率15 K/min、20 K/min、25 K/min、30 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂的基本性能

表1為酚醛樹脂PF和PFG的基本性能。由表1可知，在本試驗范圍內(nèi)，與PF相比，PFG具有較低的游離甲醛和游離酚含量，更適宜做大豆蛋白膠粘劑的改性劑。

表1 改性酚醛樹脂的基本性能Tab.1 Basic properties of modified phenolic resin

2.2 大豆蛋白基膠粘劑的性能

大豆蛋白膠粘劑膠合板膠合性能測試結(jié)果如表2所示。由表2可知，未經(jīng)改性的大豆蛋白膠粘劑的干態(tài)膠接強度為1.68 MPa，雖然高于GB/T 9846.3—2004的要求，但不具耐水性。本實驗范圍內(nèi)，以PFG或PF交聯(lián)改性的大豆蛋白膠粘劑，膠合板干態(tài)膠接強度都能滿足GB/T 9846.3—2004中有關(guān)I類膠合板的強度要求。PF加量為11%制備的大豆蛋白膠粘劑膠合板耐沸水強度可以滿足國家標準（≥0.70 MPa）。PFG加量為9%時，改性制備的大豆蛋白膠粘劑膠合板耐沸水強度為0.82 MPa已滿足國家標準。隨著PFG加入量的增加，膠合板干態(tài)膠接強度呈減小的趨勢，但總體變化不大；耐沸水強度呈先增加后減小的趨勢，在PFG加量為13%時出現(xiàn)相對最大值。由此說明，PFG較PF改性的大豆蛋白膠粘劑膠合板具有較優(yōu)的膠接強度和耐水性。

表2 大豆蛋白膠粘劑膠合板性能Tab.2 Performance of plywood prepared with soy protein-based adhesives

2.3 改性大豆蛋白膠粘劑熱壓工藝正交試驗

在2.2試驗結(jié)果上，本研究選用加量9%PFG作為大豆蛋白膠的交聯(lián)劑，以熱壓溫度、熱壓時間和施膠量作為試驗的3個因素，按表3所示正交表L（33）制備膠合板，考查3個因

9素對改性大豆蛋白基膠粘劑膠合板干態(tài)、濕態(tài)膠接強度的影響。測試結(jié)果如表4和表5所示。

表3 正交試驗因素水平Tab.3 Factors and levels of orthogonal experiments

表4 熱壓工藝對膠合板干態(tài)和濕態(tài)膠接強度正交試驗結(jié)果與極差分析Tab.4 Results and range analysis of orthogonal experiments for dry and wet bonding strength of plywoods prepared by hot pressing process

2.4 制板工藝對豆膠膠合板干、濕態(tài)膠接強度的影響

圖1分別是熱壓溫度、熱壓時間和施膠量對膠合板干態(tài)、濕態(tài)膠合強度的影響直觀分析圖。結(jié)合表5的結(jié)果可知，熱壓溫度對膠合板的干態(tài)、濕態(tài)膠合強度的影響非常顯著?？傮w而言，熱壓溫度是大豆蛋白膠粘劑膠合板強度性能和耐水性能的重要影響因子。由圖1可以看出，膠合板的干態(tài)膠接強度在熱壓溫度為140 ℃時達到最大值，而濕態(tài)膠接強度在熱壓溫度為180 ℃時達到最大值，溫度對干態(tài)、濕態(tài)膠接強度影響截然相反。但總體而言，當(dāng)熱壓溫度在160 ℃時，大豆蛋白膠粘劑的干態(tài)和濕態(tài)強度均已達到I類膠合板要求。

熱壓時間對膠合板干態(tài)膠接強度影響不顯著，對濕態(tài)膠合強度影響較為顯著。在熱壓時間為5 min時達到相對最大值，但時間在4 min和5 min時，濕態(tài)膠合強度均滿足標準 要求。綜合考慮，熱壓時間為4 min較合適。

表5 正交試驗干態(tài)膠接強度方差分析結(jié)果Tab.5 Variance analysis results of orthogonal experiments for dry and wet bonding strength of plywoods

圖1 制板工藝對膠合板干、濕態(tài)膠接強度的影響Fig.1 Effects of board-making process on dry and wet bonding strength of plywoods

由圖1可以看出，施膠量對膠合板的干態(tài)、濕態(tài)膠合強度影響均不顯著。膠合板的干態(tài)、濕態(tài)膠合強度隨著施膠量的增加而呈上升趨勢，但總體上變化不大。綜合考慮，施膠量為320 g/m2較為合適。

綜上所述，選擇熱壓溫度160 ℃，熱壓時間4 min和施膠量320 g/m2的為最佳制板工藝，制備的膠合板干態(tài)、濕態(tài)膠合強度分別為2.11 MPa和0.82 MPa。

2.5 酚醛樹脂結(jié)構(gòu)分析

為了分析PFG比PF膠合強度更好的原因，本研究對PFG的結(jié)構(gòu)進行了分析。苯酚和戊二醛反應(yīng)主要生成以下2種結(jié)構(gòu)（見式1、式2）：

（式1）

（式2）

圖2 為PG的碳譜圖，化學(xué)結(jié)構(gòu)a—f歸屬如表6所示。

圖2 苯酚-戊二醛樹脂碳譜圖Fig.2 13C-NMR spectrum of PG resin

圖3 為戊二醛改性的酚醛樹脂碳譜圖。由圖3可知，與PF相比，PFG在δ=204～206殘存部分未反應(yīng)的-CHO，60～65處的羥甲基量總體沒有減少，但60～63處的苯環(huán)鄰、對位的羥甲基相對減少，63～65處的苯環(huán)對位的羥甲基在增強。

表6 苯酚-戊二醛樹脂碳譜分析Tab.6 13C-NMR spectrum analysis of PG resin

圖3 PFG和PF的碳譜圖Fig.3 13C-NMR spectra of PFG resin and PF resin

圖4 為酚醛樹脂的紅外光譜圖。由圖4可知，PFG和PF的紅外譜型基本相同，說明戊二醛的加入沒有改變酚醛樹脂的主體結(jié)構(gòu)。其中，1 716 cm-1處為部分未反應(yīng)的醛基特征峰 ，1 616 cm-1和 1 519 cm-1是 苯 環(huán)C=C的 振 動吸收峰，1 249 cm-1是酚醛基Ph-O的伸縮振動峰[22]。 與PF相 比 ，PFG在763 cm-1（ 苯 環(huán) 上 鄰位亞甲基）和836 cm-1（苯環(huán)上對位亞甲基）特征峰強度增加，696 cm-1處產(chǎn)生較明顯的間位亞甲基特征峰。

圖4 PFG和PF的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of PFG resin and PF resin

結(jié)合圖3和圖4可知，戊二醛參與了反應(yīng)，戊二醛醛基被苯酚封端，再與甲醛反應(yīng)生成的酚醛樹脂中引入了戊二醛，改變PF之間只有亞甲基連接的分子結(jié)構(gòu)。戊二醛替代部分甲醛引入到酚醛樹脂中，顯然可以降低酚醛樹脂的游離酚和游離甲醛。此外，戊二醛屬于長鏈分子，形成的苯酚-戊二醛-甲醛體系中含有能增加樹脂的韌性酚醛連接，將進一步提高樹脂的強度。

2.6 模型化物反應(yīng)

由2.5可知，雖然戊二醛的引入改變了PF之間只有亞甲基連接的分子結(jié)構(gòu)，增加了酚醛樹脂的韌性，但并沒有改變酚醛樹脂的主體結(jié)構(gòu)。為了進一步研究酚醛樹脂改性大豆蛋白機理，本研究采用模型化合物思路，以組成蛋白質(zhì)分子的二肽為起點，以羥甲基酚作為交聯(lián)劑，通過模型化合物的反應(yīng)來探究酚醛樹脂改性大豆蛋白膠粘劑的機理。

圖5分別為丙谷二肽（AG）、羥甲基酚（HPF）、羥甲基酚/丙谷二肽（HPF/AG）的碳譜圖。由圖5可知，丙谷二肽含有8個碳，其化學(xué)位移δ對于圖AG中1-8位置，其中1、4和8號位羧基碳吸收峰分別在179.6、178.3和171.5處，為單峰，說明此處為純凈物單一結(jié)構(gòu)。HPF縮聚度較低，在δ=41.62和36.32出現(xiàn)峰值不高的p-CH2-p和o-CH2-p亞甲基碳吸收峰，δ=50.63為雜質(zhì)甲醇吸收峰，δ=61.81和62.74為鄰位羥甲基o-CH2OH吸收峰，δ=65.54為對位羥甲基p-CH2OH吸收峰，δ=115～135為苯酚環(huán)上的鄰、間、對位上的碳吸收峰，δ=156.25～160.25為苯酚環(huán)上的C-OH吸收峰。丙谷二肽3、6、7號的亞甲基碳在HPF/AG都有出現(xiàn)，其中6號和7號的亞甲基碳化學(xué)位移基本不變，3號亞基碳化學(xué)位移發(fā)生較大程度的改變。酚醛樹脂HPF中含有一定程度的甲醛，理論上甲醛可以與丙谷二肽4-C=O-NH-、5-NH2和8-C=O-NH2發(fā)生羥基化反應(yīng)，但進一步縮聚反應(yīng)只可能發(fā)生在具有尿素結(jié)構(gòu)的4-C=O-NH-和8-C=O-NH2位置上。對比AG和HPF/AG的1、4、8號羰基可以看出，8號羰基沒有明顯的分裂峰說明8-NH2，沒有參與反應(yīng)，1、4號羰基出現(xiàn)明顯的分裂峰說明參與反應(yīng)的氨基可能是4-NH-和5-NH2。HPF/AG在δ=75.34出現(xiàn)了一個醚鍵峰，根據(jù)文獻這個醚鍵峰屬于支鏈型醚鍵，由此說明4-C=O-NH-與甲醛發(fā)生了羥甲基化反應(yīng)并且進一步縮聚形成醚鍵[23]。苯酚環(huán)上的COHδ從 156.25～ 160.25移 動 至 152.91～159.39，其中移動最為明顯的為C-o-CH2OH從156.25移動至155.12位置處，推測HPF對位的羥甲基參與反應(yīng)，Mitsuo從動力學(xué)角度證實對位羥甲基活性較鄰位高[24]。HPF/AG之間的縮聚與苯酚-尿素-甲醛（PUF）的共縮聚具有一定的共性，根據(jù)文獻報道[25～27]，PUF形成共縮聚結(jié)構(gòu)在40～41（o-Ph-CH2-NHCO-）、44～45（p-Ph-CH2-NHCO-）、46～48[o-Ph-CH2-N（ -CH2-） CO-]和 49～ 50[p-Ph-CH2-N（-CH2-）CO-]位置處。按照前面的分析，發(fā)生羥基化4-C=O-NH-若與HPF進一步縮聚生成的應(yīng)是支鏈型共縮聚p-Ph-CH2-N（-CH2-）-AG，對應(yīng)的位置是HPF/AG碳譜圖中49～50。由HPF/AG碳譜圖可看出，49～50處與甲醇烷基碳吸收峰重合。因此這些峰的存在不能嚴格判定共縮聚結(jié)構(gòu)的存在，更無法對其含量進行定量。

圖5 HPF、AG和HPF/AG的碳譜圖Fig.5 13C-NMR spectra of HPF，AG and HPF/AG

2.7 大豆蛋白膠粘劑熱性能分析

膠粘劑體系固化反應(yīng)的活化能E是決定固化反應(yīng)能否順利進行的重要參數(shù)，E越小固化反應(yīng)越容易進行。在DSC分析的基礎(chǔ)上采用Kissinger方程計算膠粘劑S/PF和S/PFG固化動力學(xué)參數(shù)[28]。在不同的升溫速率β下，測定一組DSC曲線，以ln（β/T2）對1/T在作圖

p p得到一條直線，由擬合的直線斜率（K）計算膠粘劑固化反應(yīng)的活化能（E），E=-KR，R（8. 3144 J·mol-1·K）為理想氣體常數(shù)，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，S/PF、S/PFG 2種膠粘劑ln（β/T2）對1/T對應(yīng)的直線擬合

p p系數(shù)高達97%和96%，表明此分析結(jié)果可信度非常高，其對應(yīng)的斜率分別是-12 032、-14 959，即S/PF、S/PFG膠粘劑的活化能分別是100.0 kJ/mol、124.4 kJ/mol。膠粘劑的活化能：S/PF＜S/PFG。

圖6 S/PF 和S/PFG固化反應(yīng)1/T與ln（β/ T2）的關(guān)系p p 2Fig.6 Relationships between 1/Tpand ln（β/ Tp） in curing of S/PF and S/PFG

由此說明，采用PFG較普通PF作為大豆蛋白交聯(lián)劑時，改性制備的大豆蛋白膠粘劑固化反應(yīng)活化能高。若要保證S/PFG的充分固化，其在熱壓時的溫度較S/PF高。

3 結(jié)論

以PF和PFG作為大豆蛋白膠粘劑的改性劑。研究結(jié)果表明，酚醛樹脂PF和PFG都能顯著提高大豆蛋白膠粘劑的膠合強度和耐水性能，后者游離甲醛和游離苯酚含量較低，是一種相對環(huán)保的酚醛樹脂，更適宜做大豆蛋白膠粘劑的改性劑；2者具有類似的主體結(jié)構(gòu)，后者由于具有較高韌性使其改性的大豆蛋白膠粘劑具有較高的機械強度和耐水性，但改性后大豆蛋白膠粘劑的固化溫度高于前者；模型化合物反應(yīng)初步表明酚醛樹脂改性大豆蛋白膠粘劑時，發(fā)生共縮聚反應(yīng)的位點更可能是在蛋白質(zhì)的支鏈型氨基上。

[1]朱勁,單人為,李琴,等.幾種常規(guī)改性方法對大豆蛋白化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響[J].浙江林業(yè)科技,2014,34(2):5-8.

[2]張亞慧,祝榮先,于文吉.改性豆基蛋白膠楊木刨花板的制造工藝[J].木材工業(yè),2010,24(3):4-6.

[3]Jang Y,Huang J,Li K.A new formaldehydef ree w ood adhesive from renewable materials[J].International Journal of Adhesion&Adhesives,2011,31(7):754-759.

[4]Prasittisopin L,Li K.A new method ofmaking particleboard with formaldehyde-free soy-based adhesive[J].Composites:Part A,2010,41(10):1447-1453.

[5]Gao Q,Shi Q,Zhang S.Soybean meal-based adhesive enhanced by MUF resin[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,125(5):3676-3681.

[6]Jang Y,Huang J,Li K.A new formaldehydef ree wood adhesive from renewable materials[J].International Journal of Adhesion&Adhesives,2011,31(7):754-759.

[7]雷洪,杜官本,Pizzi A,等.乙二醛對蛋白基膠粘劑結(jié)構(gòu)及性能的影響研究[J].西南林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2011,31(2):70-73.

[8]Lin Q,Chen N,Bian L,et al.Development and mechanism characterization of high performance soy-based bio-adhesives[J].International Journal of Adhesion & Adhesives,2012,34(4):11-16.

[9]王偉宏,徐國良.豆膠/PF的混合應(yīng)用[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2007,35(2):57-58.

[10]張亞慧,于文吉,祝榮先.苯酚改性豆基蛋白膠粘劑的制備及膠接強度的研究[J].化學(xué)與黏合,2008,30(1):13-16.

[11]高振華,顧繼友.利用苯酚液化大豆粉制備耐水性木材膠粘劑[J].林業(yè)科學(xué),2011,47(9):129-134.

[12]Kuo M L,Stokke D.Soybean-based adhesive resins for composite products[M].Wood adhesives,2001,163-165.

[13]Yang I.Soybean-based wood adhesives for s tructural panels[M].Iowa:Iowa State University,2002.

[14]吳志剛,雷洪,杜官本,等.交聯(lián)改性大豆蛋白膠膠合板的工藝及濕剪切強度研究[J].木材工業(yè),2013,27(2):8-11.

[15]Lei H,Wu Z,Du G.Cross-linked soy-based wood adhesives for plywood[J].Iternational Journal of Adhesion&Adhesives,2014,50(4):199-203.

[16]Kreibich R E,Steynberg P J.Hemingway RW(1998) End jointing green lumber with SoyBond[A]//In Proceedings,Wood Residues into Revenue,Residual Wood Conference[C].

[17]Yang I,KuoM L,Deland J,et al.Bond quality of soy-based phenolic adhesives in southern pine plywood[J].JAOCS,2006,83(3):231-237.

[18]Hse CY,Fu F.Development of formaldehydebased wood adhesives with co-reacted phenol/soybean flour[M].Wood adhesives,2013.

[19]薛廣波.現(xiàn)代消毒學(xué)[M].北京:人民軍醫(yī)出版社,2002,311-3261．

[20]盧桂寧,王彥武,陸武韜,等.一種戊二醛消毒劑的毒性及腐蝕性的實驗研究[J].應(yīng)用預(yù)防醫(yī)學(xué),2014,20(1):57-59.

[21]Lei H, Wu Z, Cao M, Du G,et al.Study on the soy protein-based wood adhesive modified by hydroxymethyl phenol[J].Polymers,2016,8(7):256-265.

[22]Hatfield G R,Maciel G E.Solid-state NMR study of the hexamethylenetetramine curing of phenolic resins[J].Macromolecules,1987,20(3):608-615.

[23]Li T H,Guo X S,Liang J K,et al.Competitive formation of the methylene and methylene ether bridges in the urea-formaldehyde reaction in alkaline solution:A combined experimental and theoretical study[J].Wood Science&Technology,2015,49(3):475-493.

[24]Higuchi M,Urakawa T,Morita M.Condensation reaction of phenolic resin.1.Kinetics and mechanisms of the base-catalyzed self-condensation of 2-hydroxymethylphenol[J].Polymer,2001,42(10):4563-4567.

[25]He G,Yan N.13C-NMR study on structure,composition and curing behavior of phenolurea-formaldehyde resole resins[J].Polymer,2004,45(20):6813-6822.

[26]Sun L,Li M,Peng B.Synthesis and characterization of a novel water soluble phenol-formaldehyde resin[J].Acta Petrolei Sinica,2008,24(1):63-68.

[27]Schmidt K,Grunwald D,Pasch H.Preparation of phenol-urea-formaldehyde copolymer adhesives under heterogeneous catalysis[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,102(3):2946-2952.

[28]GRENIER-LOUSTALOT M F,LARROQUE S,GRENIER P,et al.Phenolic resins 4 Self-condensation of methylolpheols in formaldehyde-free media[J].Polymer,1996,37(6):955-964．

Abstract：The soy protein-based wood adhesive crosslinked with common phenol formaldehyde resin （PF）and phenol formaldehyde resin modified with glutaraldehyde（PFG）was studied in this paper. The results showed that the bonding performance and water resistance of the soy protein-based adhesive were improved greatly by adding PE and PFG.There are lower contents of free formaldehyde and free phenol in the PFG resin than those of the PF resin. Herein, the PFG resin is an environmentally friendly crosslinker, which is more suitable to modify the soy protein-based adhesive. The PF resin and PFG resin have the similar body structures, but the latter one provided higher mechanical strength and water resistance of the modified adhesive due to its high toughness. However, the curing temperature of soy protein-based adhesive crosslinked with PFG was higher than that for PF. The model compound reactions showed that the site of the copolycondensation reaction of phenolic resin modified soy protein adhesive is more likely on the branched amino group of the protein

Key words：eco-friendly phenol formaldehyde resin; soy protein-based adhesive; water resistance; curing temperature; model compound

Study on soy based adhesive crosslinked with eco-friendly phenol formaldehyde resin

WU Zhi-gang1,2, YIN Lu-lu1, LEI Hong2, XI Xue-dong2,3, CAO Ming2, ZHANG Ben-gang2, DU Guan-ben2
(1.College of Forestry of Guizhou University, Guiyang, Guizhou 550025, China; 2.Yunnan Provincial Key Laboratory of Wood Adhesives and Glued Products, Southwest Forestry University, Kunming, Yunnan 650224, China;3.University of Lorraine, 88051, Epinal, France)

TQ432

A

1001-5922（2017）10-0019-08

2016-03-13

吳志剛（1987-），男，博士，副教授，研究方向：生物質(zhì)膠粘劑與木質(zhì)復(fù)合材料。E-mail：wzhigang9@163.com。

通迅聯(lián)系人：雷洪（1980-），女，博士，教授，博士生導(dǎo)師。主要從事木材膠粘劑及木質(zhì)復(fù)合材料方面的研究工作。E-mail：lfxgirl@163.com。

國家自然科學(xué)基金地區(qū)基金（31660176）；貴州大學(xué)引進人才項目[貴大人基合字（2016）20]；“十二五”國家科技支撐計劃（2015BAD14B03）項目；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究重點項目（2013FA038）。