鐘 宏，劉卓霖，邱燕平，尹朝輝,2

（1.江西中輝新材料有限公司技術(shù)研發(fā)中心，江西 新余 338000；2.中山大學(xué)材料科學(xué)研究所，廣東 廣州 510275）

溶劑型耐高溫、耐電解液丙烯酸酯壓敏膠粘帶的制備

鐘 宏1，劉卓霖1，邱燕平1，尹朝輝1,2

（1.江西中輝新材料有限公司技術(shù)研發(fā)中心，江西 新余 338000；2.中山大學(xué)材料科學(xué)研究所，廣東 廣州 510275）

以丙烯酸異辛酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）、醋酸乙烯（VAc）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）等單體為原料，以過(guò)氧化苯甲酰（BPO）和偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，通過(guò)溶液聚合得到一種固含量為45.14%、黏度為4 300 mPa·s的聚丙烯酸酯壓敏膠ZH-014，在ZH-014中加入適量的交聯(lián)劑，制成聚酰亞胺（PI）基材的膠粘帶DW1551，其初粘性為6～8#、剝離力8～9 N/25 mm、耐高溫180 ℃/4 h不殘膠、耐電解液85 ℃/24 h不脫膠。

聚丙烯酸酯；壓敏膠；耐高溫；耐電解液

隨著我國(guó)在新能源及節(jié)能減排方面的不斷發(fā)展推進(jìn)，純電動(dòng)汽車、4G手機(jī)和其他電動(dòng)工具受到了國(guó)家政策的大力扶植。據(jù)WEC預(yù)計(jì)，2020年電動(dòng)汽車占全球銷量的比重將提高至16%。鋰電池的市場(chǎng)需求量將快速增長(zhǎng)，鋰電池企業(yè)擁有巨大的市場(chǎng)增長(zhǎng)空間。在鋰電池生產(chǎn)制作中，電極纏繞、極片保護(hù)和卷芯終止等工序需要使用耐高溫、耐電解液的壓敏膠粘帶[1]。目前市場(chǎng)上能夠生產(chǎn)此類膠粘帶的廠商較少，且此類膠粘帶的性能品質(zhì)有待提高，其中壓敏膠的生產(chǎn)技術(shù)是主要問(wèn)題，受到業(yè)界的廣泛關(guān)注。本文以丙烯酸酯類單體為主要原材料，以溶液聚合的方式得到丙烯酸酯高聚物，通過(guò)外交聯(lián)后制得壓敏膠粘帶，對(duì)其應(yīng)用性能進(jìn)行了測(cè)試，得到能夠耐高溫、耐電解液的壓敏膠粘帶。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸異辛酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）、醋酸乙烯（VAc）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、特殊單體RD-016、過(guò)氧化苯甲酰（BPO）和偶氮二異丁腈（AIBN），工業(yè)級(jí)；交聯(lián)劑1、交聯(lián)劑2，東莞諾能新能源有限公司；甲苯、乙酸乙酯，工業(yè)級(jí)，益陽(yáng)友翊化工有限公司。

聚酰亞胺（PI）膜（厚度25 μm）、鋁箔，市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

NDJ-5S數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)、KJ-6006型常溫持粘試驗(yàn)機(jī)、KJ-6032型初粘測(cè)試儀、KJ-1065B精密電腦式剝離力試驗(yàn)機(jī)、KJ-2010A-72實(shí)驗(yàn)室精密烤箱，東莞科健檢測(cè)儀器有限公司；JM-BL3003型電子天平，諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司；G-7C測(cè)厚規(guī)，日本孔雀。

1.3 聚丙烯酸酯壓敏膠ZH-014的制備

在裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中加入1/3的混合單體、1/3的乙酸乙酯和一定量的引發(fā)劑AIBN溶液，勻速攪拌并升溫至80 ℃，回流20 min；然后開始滴加剩余的混合單體、RD-016和引發(fā)劑BPO溶液，4 h滴完；滴完后1.5 h再將剩余的引發(fā)劑AIBN溶液滴加到燒瓶中，30 min滴完；最后再保溫（80～85 ℃）3 h，即可加入剩余的乙酸乙酯，冷卻出料，得到ZH-014膠。

1.4 膠粘帶DW1551的制備

將一定量的ZH-014膠、交聯(lián)劑1、交聯(lián)劑2和適量的稀釋劑乙酸乙酯（黏度適宜）混合均勻，使用自制的涂布機(jī)將其涂布在PI膜上（干膠厚度為30 μm），在120 ℃的恒溫烤箱中烘烤2 min，覆上離型膜，再將其放置在60 ℃條件下24 h，即得到膠粘帶DW1551。

1.5 性能測(cè)試與表征

（1）固含量：采用稱量法測(cè)量，按下列公式計(jì)算固含量：

固含量=聚合物干重/膠液濕重×100%

（2）單體轉(zhuǎn)化率：按下列公式計(jì)算單體的轉(zhuǎn)化率C：

C=實(shí)際固含量/理論固含量×100%

（3）黏度：按照GB/T 2794—2013標(biāo)準(zhǔn)，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

（4）初粘性：按照GB/T 4852—2002標(biāo)準(zhǔn)，采用初粘測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。

（5）180°剝離強(qiáng)度：按照GB/T 2792—2014標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定（剝離速率為300 mm/min，被粘基材為不銹鋼）。

（6）耐高溫性能：將膠粘帶DW1551粘貼在不銹鋼鋼板上，在180 ℃的恒溫烤箱中烘烤規(guī)定時(shí)間，再在烤箱中剝開膠粘帶（熱剝）。觀察不銹鋼鋼板上有無(wú)殘膠痕跡。

（7）耐電解液性能：將膠粘帶DW1551粘貼在鋁箔上，將其浸泡在鋰電池電解液中在85 ℃條件下放置規(guī)定時(shí)間，冷卻至室溫后取出鋁箔觀察膠粘帶是否有起翹、脫落現(xiàn)象；再將膠粘帶剝開，觀察膠面是否溶解、鋁箔上有無(wú)殘膠痕跡。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

本實(shí)驗(yàn)將引發(fā)劑與溶劑配成一定濃度的引發(fā)劑溶液加入到單體中，與單體分批加入或滴加到反應(yīng)體系中。引發(fā)劑與單體成比例的加入，可使整個(gè)聚合反應(yīng)體的引發(fā)劑濃度保持穩(wěn)定，有利于聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，提高單體的轉(zhuǎn)化率[2]。在其他條件不變的情況下，使引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1%～0.5%，引發(fā)劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響如表1所示。

表1 引發(fā)劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Tab.1 Effect of initiator amount on monomer conversion rate

由表1可知，引發(fā)劑用量為0.3%時(shí)最為合適。用量少于0.3%時(shí)，反應(yīng)單體的轉(zhuǎn)化不夠充分；用量大于0.3%時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率變化不大，還可能因引發(fā)劑濃度過(guò)高導(dǎo)致聚合反應(yīng)過(guò)于激烈導(dǎo)致暴聚。

2.2 軟硬單體配比對(duì)壓敏膠性能的影響

一般將玻璃化溫度（Tg）介于-70～-20℃的單體稱為軟單體，其可以提高聚合物的柔韌性和延伸性，可以賦予共聚物較低的Tg、提高壓敏膠的初粘性[3]。硬單體因?yàn)槠浞肿又泻胁荒苄D(zhuǎn)的基團(tuán)而具有一定的剛性，因此其Tg一般較高，可以提高壓敏膠的內(nèi)聚力[4]。本實(shí)驗(yàn)中2-EHA和BA為軟單體，VAc和LMA為硬單體。在單體用量2-EHA/BA、VAc/LMA比例和其他條件不變的條件下，使軟單體∶硬單體的質(zhì)量比分別為6∶4、6.5∶3.5、7∶3、7.5∶2.5、8∶2，軟硬單體配比對(duì)壓敏膠性能的影響如表2所示。

表2 軟硬單體配比對(duì)壓敏膠性能的影響Tab.2 Effect of weight ratio of soft monomer and hard monomer on PSA performance

由表2可知，隨著軟單體∶硬單體質(zhì)量比的增大，聚合物溶液體系的黏度逐漸增大，壓敏膠的初粘性逐漸增大，剝離強(qiáng)度先增大后減小，耐高溫性能逐漸變差，耐電解液性能先增強(qiáng)后不變。綜合考慮，軟硬單體的質(zhì)量比為7∶3最為適宜。

2.3 特殊單體RD-016用量對(duì)壓敏膠性能的影響

本實(shí)驗(yàn)中RD-016單體同時(shí)具有C=C鍵、-OH基團(tuán)和-F基團(tuán)，是一種可共聚的強(qiáng)疏水、疏油單體。其中，C=C與其他丙烯酸類單體聚合，其側(cè)基上的-OH基團(tuán)能夠和交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高聚合物的內(nèi)聚力，從而提高壓敏膠的耐高溫性能。側(cè)基-F基團(tuán)賦予了聚合物大分子鏈較強(qiáng)的疏水、疏油性能，提高了壓敏膠的耐電解液性能。在其他條件不變的情況下，使RD-016占單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%～5%，RD-016用量對(duì)壓敏膠性能的影響如表3所示。

表3 特殊單體RD-016用量對(duì)壓敏膠性能的影響Tab.3 Effect of amount of special monomer RD-016 on PSA performance

由表3可知，隨著RD-016用量的逐漸增大，聚合物溶液體系的黏度逐漸增大，壓敏膠的初粘性降低較快，剝離強(qiáng)度逐漸降低，耐高溫性能逐漸增強(qiáng)，耐電解液性能先增強(qiáng)后不變。綜合對(duì)比，RD-016的加入量為總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%最為合適。

2.4 交聯(lián)劑用量對(duì)壓敏膠性能的影響

本實(shí)驗(yàn)中使用的交聯(lián)劑1、交聯(lián)劑2分別為環(huán)氧類交聯(lián)劑和異氰酸酯類交聯(lián)劑，其可以與合成的丙烯酸酯聚合物中含有的活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，改變壓敏膠的分子結(jié)構(gòu)，從而影響壓敏膠的性能。在保持其他條件不變的情況下，交聯(lián)劑1、交聯(lián)劑2用量相同，使交聯(lián)劑總用量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.4%～1.4%，交聯(lián)劑用量對(duì)壓敏膠性能的影響如表4所示。

表4 交聯(lián)劑用量對(duì)壓敏膠性能的影響Tab.4 Effect of amount of crosslinking agents on PSA performance

由表4可知，隨著交聯(lián)劑總用量的增大，壓敏膠的初粘性有小幅降低，剝離強(qiáng)度逐漸降低，耐高溫性能先變好后保持不變，耐電解液性能逐漸變差。綜合對(duì)比，交聯(lián)劑總加入量為總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.0%最為合適。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）本實(shí)驗(yàn)以2-EHA、BA為軟單體，VAc、LMA為硬單體，GMA和特殊單體RD-016為功能單體，AIBN和BPO為引發(fā)劑。當(dāng)[m（2-EHA）+m（BA）]∶ [m（VAc）+m（LMA）]∶m（GMA）∶ m（RD-016）=7∶ 3∶ 0.3∶0.3，m（交聯(lián)劑1）∶m（交聯(lián)劑2）=1∶1，交聯(lián)劑總用量為單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.0%時(shí)，所得到的壓敏膠DW1551綜合性能最好。

（2）壓敏膠粘帶DW1551的干膠厚度為30 μm時(shí)，其初粘性為7#鋼球，剝離力8.674 N/25 mm、耐高溫180 ℃/4 h不殘膠、耐電解液85 ℃/24 h不脫膠。

（3）壓敏膠ZH-014所制得的產(chǎn)品具有較好的初粘性和剝離強(qiáng)度，具有優(yōu)良的耐高溫和耐電解液性能，能夠在鋰電池行業(yè)中廣泛應(yīng)用。

[1]郭培鈞,王宜金,趙夢(mèng)杰,等.鋰電池行業(yè)用終止膠粘帶制備及性能研究[J].粘接,2015,36(7):60-63.

[2]楊玉昆,呂鳳婷.壓敏膠制品技術(shù)手冊(cè)(第二版)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2014.

[3]張翼,齊暑華,段國(guó)晨,等.溶劑型聚丙烯酸酯壓敏膠合成工藝的研究[J].中國(guó)膠粘劑,2011,20(4):44-47.

[4]肖建偉,劉大娟,嚴(yán)輝,等.FPC用丙烯酸酯耐高溫保護(hù)膜的制備和性能研究[J].中國(guó)膠粘劑,2014,22(3):26-30.

Abstract：The polyacrylate pressure sensitive adhesive (ZH-014) was prepared by the solution polymerization with 2-EHA, BA, VAc, LMA and GMA as the raw materials and BPO and AIBN as the initiating agents, whose solid content is 45.14% and the viscosity is 4 300 mPa·s. Then a right amount of crosslinking agent was added to the adhesive ZH-014 to prepare the adhesive tape (DW1551) for the polyimide (PI) based substrate. The results showed that the tackness, stripping force, high temperature restriction and resistance to electrolyte of the adhesive tape DW1551 were 6～8#, 8～9 N/25 mm,180 ℃×4 h and 85 ℃/24 h, respectively.

Key words：polyacrylate; pressure sensitive adhesive; high temperature restriction; resistance to electrolyte

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Preparation of a solvent based acrylic pressure-sensitive adhesive tape with resistance to high temperature and electrolyte

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TQ436+.3

A

1001-5922（2017）10-0055-04

2017-05-11

鐘宏（1994-），男，工程師，主要從事壓敏膠及制品等方面的研究。E-mail：zhong8080@yeah.net。

尹朝輝（1974-），男，博士后，一直從事高分子功能材料、新型復(fù)合材料以及先進(jìn)壓敏膠粘劑材料的研究與應(yīng)用工作，是壓敏膠工業(yè)的領(lǐng)軍人之一。

本項(xiàng)目受到新余市渝水區(qū)科技創(chuàng)新發(fā)展專項(xiàng)資金資助。