胡嘉誠(chéng)

（大連歐科膜技術(shù)工程有限公司，遼寧大連 116041）

汽油罐區(qū)揮發(fā)性有機(jī)化合物回收減排組合工藝探討

胡嘉誠(chéng)

（大連歐科膜技術(shù)工程有限公司，遼寧大連 116041）

以某煉油化工企業(yè)汽油罐區(qū)油氣數(shù)據(jù)為設(shè)計(jì)條件，按油氣回收裝置出口非甲烷總烴排放量≤120 mg/m3為排放標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用Aspen Plus對(duì)常用的幾種油氣回收工藝進(jìn)行了模擬及分析，提出了吸收+膜分離+吸附的油氣回收組合工藝，通過(guò)核算，該組合工藝完全滿足GB 31570-2015和企業(yè)的要求，并具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

VOCs；汽油罐區(qū)；油氣回收；組合工藝；Aspen模擬

VOCs是揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile organic compounds）的英文縮寫，指的是具有揮發(fā)性的碳?xì)浠衔锛把苌铮N、芳烴、醇、醛、酮、酯、胺、有機(jī)酸等［1］。一般在室溫條件下飽和蒸氣壓超過(guò)133.32 Pa，其沸點(diǎn)在50～260℃，在常溫下以蒸氣的形式存在于大氣中［2］。VOCs種類眾多，來(lái)源廣泛，石油煉制、石油化工等各種工業(yè)生產(chǎn)和儲(chǔ)存及運(yùn)輸過(guò)程，以及高校、研究院、檢測(cè)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)室中各種化學(xué)藥品的放置及使用過(guò)程，都會(huì)產(chǎn)生VOCs廢氣。汽油是典型的VOCs混合物，主要由C4～C9組成，汽油的揮發(fā)不但會(huì)導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)損失，還會(huì)產(chǎn)生VOCs廢氣造成大氣污染［3］。另外在大氣中存在足夠的氮氧化物的情況下，由于揮發(fā)而產(chǎn)生的油氣中的非甲烷總烴可與氮氧化物發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生對(duì)流層臭氧［4］。目前石化企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中排放的VOCs在VOCs排放總量中仍然占很大比重。在美國(guó)，油氣開采、散裝燃料、溶劑儲(chǔ)存和石油煉制過(guò)程中VOCs排放占總VOCs排放量的20%左右，2009年石油煉制及石油化工行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中VOCs排放量占全國(guó)VOCs總排放量的8.73%［5］。石油化工行業(yè)被公認(rèn)為VOCs的主要排放源并受到廣泛關(guān)注。

油品罐區(qū)是石油化工企業(yè)VOCs最主要的排放源之一。有資料表明，在油罐區(qū)域，溫度每上升1℃，汽油會(huì)排放0.21%的油氣，儲(chǔ)存天數(shù)越多，產(chǎn)生的油氣體積也越大。根據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2009年我國(guó)共消耗汽油60 000 kt，在儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)運(yùn)及銷售的過(guò)程中至少有2.8×108m3（340 kt）的油氣排放至大氣，而同年我國(guó)因油氣揮發(fā)而造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)25億元人民幣。因此，對(duì)石化企業(yè)進(jìn)行油氣回收治理可有效降低油氣的排放量，減少石化企業(yè)的經(jīng)濟(jì)損失。

1 油氣回收技術(shù)發(fā)展歷史及典型工藝

1.1 油氣回收技術(shù)發(fā)展歷史

早在20世紀(jì)初，國(guó)外就有人提出將揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)存于浮頂罐中以降低蒸發(fā)損耗。為弄清排放機(jī)理及影響因素，從20世紀(jì)40年代，美國(guó)的大型石油公司、研究機(jī)構(gòu)和環(huán)保部門進(jìn)行了儲(chǔ)罐無(wú)組織排放的研究［6］。20世紀(jì)60年代起，美國(guó)開始研發(fā)及推廣油氣回收技術(shù)，并制定嚴(yán)格的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及法規(guī)。1976年HinerTW等利用低溫冷凝原理，開發(fā)出冷凝法油氣回收工藝。20世紀(jì)80年代，膜法油氣回收技術(shù)日漸成熟，澳大利亞Ohlrogge K等提出了冷凝+膜分離油氣回收工藝，為油氣回收領(lǐng)域提供了新的選擇。近年來(lái)，變壓吸附結(jié)合吸附—臭氧氧化技術(shù)除去空氣中VOCs成為新興的工藝方法［7］。目前，歐美各國(guó)在油氣排放量較大的場(chǎng)合都裝有油氣回收設(shè)施，油氣損失量很小。

我國(guó)從20世紀(jì)80年代起有組織地進(jìn)行這方面的開發(fā)研究及技術(shù)引進(jìn)，取得了一定的成果［8］。80年代中石化分別在天津、上海和太原使用由國(guó)外引進(jìn)的冷凝法、吸收法和吸附法油氣回收裝置；90年代中石化長(zhǎng)嶺煉油廠、齊魯石化勝利煉油廠、北京黃村油庫(kù)等相繼使用常溫輕柴油吸收法油氣回收工藝。截至2008年，已有近2%的油庫(kù)裝有油氣回收裝置［9］。如今這些油氣回收裝置都已取得一定的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1.2 典型的油氣回收工藝

1.2.1 冷凝法工藝 冷凝法油氣回收工藝是一種采用低溫制冷的方法使混合氣中的輕烴冷凝下來(lái)，實(shí)現(xiàn)油氣回收的方法。為除去混合氣中的大部分水汽，通常情況下先將收集的混合氣進(jìn)行預(yù)冷，接著進(jìn)入機(jī)械制冷冷凝器，經(jīng)過(guò)1、2級(jí)冷卻可以使大部分揮發(fā)性有機(jī)化合物冷凝成液體而回收，然后進(jìn)入液氮制冷冷凝器進(jìn)行深冷，達(dá)到99%以上的輕烴回收率。

冷凝法可以通過(guò)物理手段直接從混合氣中回收液態(tài)汽油，因此被廣泛使用，但是為了達(dá)到排放要求需要非常低的冷凝溫度［10］，即需要大量的冷量和壓縮功，運(yùn)行費(fèi)用較高。若回收的產(chǎn)品無(wú)使用價(jià)值，還需要二次處理，增加了處理費(fèi)用。此外，在低溫環(huán)境下，對(duì)設(shè)備和材料的要求較高。

1.2.2 吸附法工藝 吸附法油氣回收工藝是利用油氣與空氣的混合氣體中各組分與吸附劑之間結(jié)合力強(qiáng)弱的不同，將非甲烷總烴與其他組分分離。

油氣與空氣的混合氣首先進(jìn)入吸附罐，絕大部分烴被吸附劑吸附，貧油氣由吸附罐上部排出。可用抽真空的辦法對(duì)吸附劑進(jìn)行解吸操作，吸附于吸附劑的烴在真空狀態(tài)下?lián)]發(fā)。解吸產(chǎn)生的飽和油氣經(jīng)過(guò)分離罐分離后，氣相進(jìn)入吸收塔吸收，吸收后的尾氣循環(huán)回吸附罐。吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，易形成過(guò)熱面自燃，存在安全隱患，因此不宜吸附高濃度油氣。

1.2.3 吸收法工藝 吸收法油氣回收工藝的原理是通過(guò)油氣和吸收劑進(jìn)行逆流接觸，油氣與空氣的混合氣中的易溶組分溶解于吸收劑，難溶的組分留在氣相，從而達(dá)到回收非甲烷總烴的目的?；旌蠚膺M(jìn)入吸收塔，大部分油氣被吸收，經(jīng)吸收后的氣體由排放口排出，吸收液送至解吸塔進(jìn)行解吸，解吸后的吸收液循環(huán)使用，解吸氣進(jìn)入再吸收塔進(jìn)行再回收，尾氣再返回吸收塔重復(fù)上述吸收過(guò)程。吸收液通常是煤油、柴油、汽油或?qū)Ｓ梦談?/p>

吸收法的缺點(diǎn)是回收率不高。此外，該方法如使用專用吸收劑，則每a需要補(bǔ)充添加，運(yùn)行成本較高。

1.2.4 膜分離法工藝 膜分離法油氣回收技術(shù)中最常用的工藝為蒸汽滲透法，其基本原理是利用了高分子膜對(duì)油氣的優(yōu)先透過(guò)性的特點(diǎn)，依靠膜材料對(duì)油氣與空氣的混合氣體中油氣組分的選擇性，使混合氣中的油氣優(yōu)先透過(guò)膜得以“脫除”回收，而空氣則被選擇性截留。膜分離器由一系列并聯(lián)安裝于管路上的膜組件構(gòu)成，為了提高膜的分離效率，通常情況下在膜的滲透?jìng)?cè)加真空泵產(chǎn)生真空環(huán)境。余氣濃度低于排放標(biāo)準(zhǔn)可以直接排入大氣。

膜分離氣體混合物是一種簡(jiǎn)單有效的技術(shù)，Darren Lawless等在利用中空纖維復(fù)合膜分離氮?dú)庵杏蜌獾难芯恐邪l(fā)現(xiàn)，中空纖維復(fù)合膜能有效分離氮?dú)庵械挠蜌?，在環(huán)境溫度下分離的非甲烷總烴濃度高達(dá)95%［11］。此外，膜分離法電耗低，不需要冷卻水等公共消耗。盡管膜組件的成本相對(duì)較高，而如今有許多性能優(yōu)異的高分子膜和無(wú)機(jī)膜的開發(fā)成功，使得現(xiàn)在的膜組件壽命一般在10 a以上，不需頻繁更換，使企業(yè)的投資成本大幅降低。膜分離法油氣回收工藝成為更有效、更經(jīng)濟(jì)的新型分離技術(shù)［12］。

2 油氣回收工藝的模擬情況

2.1 設(shè)計(jì)條件

（1）處理介質(zhì)：汽油罐區(qū)揮發(fā)出的油氣混合氣；

（2）油氣處理量：200m3/h；

（3）進(jìn)料參數(shù)：溫度為20℃；壓力為0.1 MPa；（4）油氣組分及其含量見(jiàn)表1。

表1 油氣組分及組成

2.2 常見(jiàn)油氣回收工藝的模擬結(jié)果

利用Aspen Plus對(duì)冷凝法、吸收法、吸收+膜分離法、膜分離+冷凝法進(jìn)行模擬，僅從模擬結(jié)果顯示：冷凝法、吸收法、吸收+膜分離法、膜分離+冷凝法可滿足裝置出口非甲烷總烴排放量≤120 mg/m3的排放標(biāo)準(zhǔn)，各回收工藝滿足排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的主要參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 滿足排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)各工藝主要參數(shù)

由表2可見(jiàn)，冷凝法油氣回收工藝需要多次換熱冷凝，每級(jí)冷凝都需要1套制冷循環(huán)設(shè)備，裝置占地面積大，設(shè)備投資高，尤其是第3級(jí)使用液氮制冷才能達(dá)到要求，能耗很大；吸收法油氣回收工藝要使用冷柴油作為吸收液，且需要將柴油冷至-30℃以下，實(shí)際應(yīng)用中不合理；吸收+膜分離法將工藝出口非甲烷總烴排放量降至120 mg/m3以內(nèi)需要將膜面積增至450m2，而且能耗很大；膜分離+冷凝法需要將膜面積增至5 000m2，一方面極大地增加了該工藝的造價(jià)，另一方面也造成了滲透?jìng)?cè)真空泵能耗的激增。

2.3 吸收+膜分離+變壓吸附法油氣回收工藝模擬

該工藝模擬流程簡(jiǎn)述如下：油氣和空氣混合氣經(jīng)過(guò)液環(huán)式壓縮機(jī)加壓至操作壓力，加壓后的混合氣進(jìn)入吸收塔?；旌蠚庠谒?nèi)經(jīng)填料層與吸收液逆流接觸，吸收液會(huì)將大部分油氣吸收。富液以一定的壓力返回吸收液儲(chǔ)罐。未經(jīng)完全吸收的混合氣從塔頂流出進(jìn)入膜分離器。為提高膜分離效率，在膜滲透?jìng)?cè)安裝真空泵以產(chǎn)生真空條件。膜分離器將混合氣體分為含有少量油氣的余氣物流和富集油氣的滲透物流。經(jīng)過(guò)膜分離后的余氣引入變壓吸附裝置進(jìn)一步進(jìn)行處理，使排放氣非甲烷總烴含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。變壓吸附裝置由2個(gè)吸附罐組成，每個(gè)吸附罐裝有活性炭。2個(gè)吸附罐在PLC的控制下自動(dòng)切換吸收和解吸過(guò)程。前級(jí)的真空泵為吸附劑的再生提供真空環(huán)境。再生的氣體與膜分離的滲透氣混合在一起，循環(huán)至前端壓縮機(jī)入口，與進(jìn)料油氣混合氣混合，進(jìn)行上述循環(huán)。

設(shè)定壓縮機(jī)出口壓力為0.32 MPa，使用汽油作吸收液，吸收液流量為5 500 kg/h，吸收液溫度為40℃，吸收塔操作壓力為0.3 MPa，真空泵壓力為0.015 MPa。利用Aspen Plus對(duì)膜面積大小與裝置出口非甲烷總烴排放量做靈敏度分析。模擬結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 非甲烷總烴排放量隨膜面積變化情況

由表3可見(jiàn)，當(dāng)膜面積達(dá)到60m2的左右時(shí)，即可使裝置出口非甲烷總烴排放量小于120 mg/m3。設(shè)定膜面積為60m2，保持其他工藝條件不變，對(duì)裝置出口非甲烷總烴排放量隨吸收液流量變化進(jìn)行靈敏度分析，模擬結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 非甲烷總烴排放量與吸收液流量的關(guān)系

由圖1可見(jiàn)，當(dāng)吸收液流量大于3 000 kg/h時(shí)，裝置出口非甲烷總烴變化量逐漸減少。

根據(jù)模擬分析，確定吸收+膜分離+吸附的油氣回收組合工藝的主要參數(shù)為：吸收塔操作壓力為0.3 MPa，膜面積60m2，吸收液流量5 500 kg/h。

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

根據(jù)Aspen Plus對(duì)該組合工藝吸收塔底物流的模擬結(jié)果顯示，吸收塔塔底液相流量中非甲烷總烴增加118.4 kg/h。裝置運(yùn)行時(shí)間按8 000 h/a計(jì)算，則每a回收汽油質(zhì)量為：118.4 kg/h×8 000 h=947 200 kg，汽油價(jià)格按4 000元/t計(jì)算，則每a增加收入為：4 000元/t×947.2 t=3 788 800元。

該組合裝置的凈利潤(rùn)為2 255 037.6元/a，總投資為4 667 745元，投資回收期=總投資/年凈利潤(rùn)。

所以該工藝的投資回收期為：

4 結(jié)束語(yǔ)

應(yīng)用Aspen Plus對(duì)常用的油氣回收工藝進(jìn)行了模擬及分析的結(jié)果表明，要達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，使用“吸收+膜分離+吸附法”組合回收工藝是最合理的，也是最經(jīng)濟(jì)的，滿足GB 31570-2015的要求。

隨著我國(guó)對(duì)于石油化工行業(yè)油氣排放量的要求越來(lái)越嚴(yán)格，單一的油氣回收方法可能無(wú)法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，或者需要極高的能耗為代價(jià)，所以研究油氣回收組合工藝將成為行業(yè)的發(fā)展方向，上述設(shè)計(jì)的“吸收+膜分離+變壓吸附”的油氣回收組合工藝是一個(gè)很好的選擇，有廣闊的應(yīng)用前景。

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Discussion on VOCs recycling and emission reduction combination process in gasoline tank farm

Hu Jiacheng
（Dalian Eurofilm Industrial Co.，Ltd，Dalian 116041，China）

This paper uses the data of oil and gas emission in the gasoline tank farm of a petrochemical enterprise as the design condition.The total NMHC emission discharge at the exit of oil vapor recovery unit is less than 120m g/m3,which is taken as the emission standard,Aspen Plus is used to make simulation and analysis to a few kinds of common oil vapor recovery processes,It proposed oil vapor recovery combination process composed of absorption plus membrane separation plus absorption.By calculation,this combination process not only completely meets the requirements of GB 31570-2015 and enterprises,but also has great economical benefit

VOCs；gasoline tank farm;oil and gas recovery；combination process；Aspen simulation

X511

B

1671-4962（2017）05-0023-04

2017-08-25

胡嘉誠(chéng)男，2017年畢業(yè)于大連理工大學(xué)過(guò)程裝備與控制工程專業(yè)，現(xiàn)從事石油化工VOCs回收減排工藝的研究工作。