程鐵轅，夏于林，張瑩

（四川出入境檢驗(yàn)檢疫局國(guó)家酒類檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川宜賓 644000）

四川腌菜中微量金屬元素的比較研究

程鐵轅，夏于林，張瑩

（四川出入境檢驗(yàn)檢疫局國(guó)家酒類檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川宜賓 644000）

研究對(duì)宜賓、資中、南充、瀘州、樂山等地所產(chǎn)腌菜中Mg，Al，44Ca，Ti，V，Mn，F(xiàn)e，Co，60Ni，Cu，Zn，As，82Se，96Mo，109Ag，114Cd，120Sn，123Sb，202Hg，208Pb等元素進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)：第一，除瀘州地區(qū)所產(chǎn)芽菜的Mg，44Ca等幾種金屬元素外，其他產(chǎn)地的腌菜所含有的金屬元素之間無明顯差異，瀘州地區(qū)所產(chǎn)的芽菜含量過高應(yīng)是由輔料添加造成的。第二，對(duì)比9種樣品20種元素的檢測(cè)結(jié)果，相較于另外18種元素，Mg，44Ca含量較高，應(yīng)該是由輔料添加引入的。因?yàn)樵卺u腌菜制作工藝中，需要加入鈣鹽等物質(zhì)增強(qiáng)其產(chǎn)品脆性。第三，從產(chǎn)地聚類分析結(jié)果來看，樂山、資中的產(chǎn)品之間聯(lián)系更加緊密；宜賓4種芽菜與南充冬菜之間的聯(lián)系更加緊密。分析結(jié)果并沒有呈現(xiàn)出與產(chǎn)地距離上的一種相關(guān)性。

ICP-MS；元素；聚類分析

四川有宜賓芽菜、涪陵榨菜、南充冬菜、內(nèi)江大頭菜四大腌菜，其中宜賓芽菜為川南地區(qū)的著名特產(chǎn)，是四川芽菜的代表。目前，對(duì)宜賓芽菜的研究主要集中在4個(gè)方面：一是關(guān)于芽菜的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［1－4］；二是關(guān)于其風(fēng)味成分及感官評(píng)價(jià)［5－8］；三是關(guān)于其工藝改良［9，10］；四是關(guān)于其微生物及理化指標(biāo)［11－13］。宜賓地區(qū)地處岷江與金沙江交匯處的長(zhǎng)江源頭，具備極為獨(dú)特的氣候、土壤、水源等地理環(huán)境，造就了宜賓地區(qū)芽菜已形成自己獨(dú)特的風(fēng)味。宜賓芽菜的優(yōu)異品質(zhì)與其所處的特殊地理位置、世代相傳的工藝密不可分。這幾點(diǎn)特殊性符合世界貿(mào)易組織在有關(guān)貿(mào)易的知識(shí)產(chǎn)權(quán)協(xié)議中，對(duì)地理標(biāo)志的定義，即：地理標(biāo)志是鑒別原產(chǎn)于某成員國(guó)領(lǐng)土或該領(lǐng)土的某一地區(qū)或某一地點(diǎn)的產(chǎn)品標(biāo)志，但標(biāo)志產(chǎn)品的質(zhì)量、聲譽(yù)或其他確定的特性應(yīng)主要取決于其原產(chǎn)地。目前，對(duì)產(chǎn)地的區(qū)分研究有采用ICP-MS技術(shù)的成功案例，比如Vivien Taylor等對(duì)加拿大2個(gè)主要的葡萄酒產(chǎn)區(qū)Okanagan Valley和Niagara Peninsula的葡萄酒中34種金屬元素進(jìn)行了測(cè)定［14］，結(jié)果表明可以通過其中10種金屬元素將2個(gè)產(chǎn)地進(jìn)行100%的區(qū)分。本實(shí)驗(yàn)選取了四川樂山、南充、資中、瀘州、宜賓等不同產(chǎn)地的腌菜，忽略其工藝之間存在的差異，因?yàn)槠涔に嚿系牟町惒粫?huì)對(duì)主要原料本身所含有的大部分微量元素含量產(chǎn)生較大影響。采用ICP-MS法對(duì)四川省內(nèi)的幾種腌菜的微量金屬元素的種類及含量進(jìn)行分析，比較宜賓芽菜與其他幾種腌菜之間微量金屬元素方面有無差異。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

購(gòu)買四川省內(nèi)不同產(chǎn)地的腌菜（包括芽菜、冬菜等），同種樣品選擇3個(gè)樣，并將樣品混勻。實(shí)驗(yàn)材料具體產(chǎn)地見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)材料 g

續(xù) 表

1.2 試劑藥品及耗材

超純水：18 MΩ·cm；硝酸：優(yōu)級(jí)純；雙氧水：優(yōu)級(jí)純；氬氣：高純氦（純度99.999%）。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

安捷倫7500CX ICP-MS，Milli-Q A10超純水儀，Speedwave微波消解儀。

1.4 樣品處理

每個(gè)樣品均做雙樣，取平均值，樣品編號(hào)為1＃，2＃，3＃，4＃，5＃，6＃，7＃，8＃，9＃，準(zhǔn)確稱取樣品0.500 g，加入5 m L HNO3＋1 m L H2O2，過夜后上微波消解儀。

將安全閥蓋好后，把消解罐放入微波爐的消解系統(tǒng)，設(shè)置合適的分析條件，消解完全后，取出冷卻。將消解后的樣液移入25 m L容量瓶中，并定容至刻度，混勻備用，同時(shí)做試劑空白。

1.5 儀器條件

按照ICP-MS儀器標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行儀器初始化、質(zhì)量校準(zhǔn)、流量最佳化及其他操作條件的調(diào)諧（調(diào)諧是調(diào)諧NG模式和He模式），選擇最佳操作條件，包括檢測(cè)器、離子鏡電壓、射頻入射功率和質(zhì)量校準(zhǔn)等，以使氧化物形成和雙電荷化合物形成最小化。在NG模式下，用在線內(nèi)標(biāo)管導(dǎo)入內(nèi)標(biāo)溶液，同時(shí)進(jìn)行P／A factor調(diào)諧，保存調(diào)諧文件，儀器參數(shù)見表2。具體參數(shù)可根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整優(yōu)化。

表2 ICP-MS儀器參數(shù)

1.6 數(shù)據(jù)處理

在儀器達(dá)到最優(yōu)條件，并且進(jìn)行儀器調(diào)諧后，根據(jù)待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素建立方法文件，將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣液依次進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)樣液中被測(cè)各元素響應(yīng)強(qiáng)度，以回歸曲線定量。求得樣液中Mg，Al，44Ca，Ti，V，Mn，F(xiàn)e，Co，60Ni，Cu，Zn，As，82Se，96Mo，109Ag，114Cd，120Sn，123Sb，202Hg，208Pb含量。同時(shí)，采用SPSS軟件對(duì)微量金屬元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

9種樣品的微量金屬元素的檢測(cè)數(shù)據(jù)見表3，其系統(tǒng)聚類分析結(jié)果見圖1。宜賓敘府芽菜a、宜賓敘府芽菜b和南充冬菜聚成1類后，又與宜賓碎米芽菜、宜賓老壇芽菜聚成1類；樂山牛華芽菜與資中牛源細(xì)嫩冬菜聚成1類后，又與資中牛源細(xì)嫩冬尖聚成1類。前面2大類聚成1類后，與瀘州芽菜聚成1類。單個(gè)樣品的統(tǒng)計(jì)量見表4。對(duì)金屬元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行因子分析后，成功提取了4個(gè)因子，再進(jìn)行聚類分析，見表5。表6和圖7能夠從一定程度上反映20種微量金屬元素之間的聯(lián)系程度。

圖1 9種樣品使用平均聯(lián)接（組間）樹狀圖

表3 各樣品中微量元素含量 mg／kg

續(xù) 表

表4 單個(gè)樣本統(tǒng)計(jì)量

表5 解釋的總方差 %

表6 成分得分系數(shù)矩陣

圖2 20種微量金屬元素因子分析后使用平均聯(lián)接（組間）樹狀圖

3 討論

對(duì)所得微量金屬數(shù)據(jù)進(jìn)行了單個(gè)樣本統(tǒng)計(jì)量分析、聚類分析和因子分析后發(fā)現(xiàn)：

第一，除瀘州地區(qū)所產(chǎn)芽菜的Mg，44Ca等幾種金屬元素外，其他產(chǎn)地的腌菜所含有的金屬元素之間無明顯差異。瀘州地區(qū)所產(chǎn)芽菜的Mg，44Ca等幾種金屬元素含量高的原因可能是所購(gòu)買的瀘州芽菜樣品本身為農(nóng)家自制芽菜，其輔料添加可能不是特別規(guī)范，過量添加某些輔料導(dǎo)致這幾種元素與其他樣品相比含量過高。

第二，對(duì)比9種樣品20種元素的檢測(cè)結(jié)果，相較于另外18種元素，Mg，44Ca含量較高，應(yīng)該是由輔料添加引入的。因?yàn)樵卺u腌菜制作工藝中，需要加入鈣鹽等物質(zhì)增強(qiáng)其產(chǎn)品脆性。

第三，從產(chǎn)地聚類分析結(jié)果來看，樂山、資中的產(chǎn)品之間聯(lián)系更加緊密；宜賓4種芽菜與南充冬菜之間的聯(lián)系更加緊密。分析結(jié)果并沒有呈現(xiàn)出與產(chǎn)地距離上的一種相關(guān)性。因此，從現(xiàn)有研究來看，若從已檢測(cè)的20種微量金屬元素的角度出發(fā)，尚無有效手段對(duì)上述幾個(gè)產(chǎn)地的腌菜進(jìn)行區(qū)分。這個(gè)也可能與選取的元素種類不足有關(guān)。至少，目前從金屬元素的角度，若以宜賓碎米芽菜進(jìn)行地理標(biāo)志保護(hù)，這個(gè)地域概念不僅僅是宜賓地區(qū)，而是一個(gè)更大范圍的地域概念。

［1］蘇揚(yáng)，王朝輝，張聰.四川芽菜產(chǎn)業(yè)及其發(fā)展戰(zhàn)略的研究［J］.糧食科技與經(jīng)濟(jì)，2010，35（2）：21-22，53.

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Comparative Study on Trace Metal Elements in Sichuan Pickles

CHENG Tie-yuan，XIA Yu-lin，ZHANG Ying
（State Key Laboratory of Liquor Products Test，Sichuan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Yibin 644000，China）

In this study，the content of Mg，Al，44Ca，Ti，V，Mn，F(xiàn)e，Co，60Ni，Cu，Zn，As，82Se，96Mo，109Ag，114Cd，120Sn，123Sb，202Hg，208Pb is analyzed in pickles from Yibin，Zizhong，Nanchong，Luzhou and Leshan.It＇s found that：firstly，except that the pickles produced in Luzhou region have Mg，44Ca and other metal elements，the other regions＇pickles have no significant differencein metal elements containing，Luzhou sprout＇s high content should be caused by the addition of ingredients.Secondly，compared with the testing results of 20 kinds of elements in 9 samples，Mg and44Ca content is higher compared with the other 18 kinds of elements and it should be caused by the addition of ingredients.Because in the production process of pickles，it is necessary to add calcium salt and other substances to enhance the fragility.Thirdly，the origin cluster analysis shows that the products in Leshan and Zizhong are more closely related to each other，and the four sprouts of Yibin and Nanchong winter vegetables are more closely connected.The analysis results do not show a correlation with the origin distance.

ICP-MS；element；cluster analysis

TS207.51

A

10.3969／j.issn.1000-9973.2017.10.033

1000-9973（2017）10-0150-04

2017－04－25

宜賓市重點(diǎn)科技項(xiàng)目（2013NY032）；肉類加工四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科技項(xiàng)目（14-R07）

程鐵轅（1984－），男，高級(jí)工程師，碩士，研究方向：食品安全。