吳藝津， 周海逢， 李順興*,2

(1.閩南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，福建漳州 363000；2.福建省現(xiàn)代分離分析科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，閩南師范大學(xué)，福建漳州 363000)

苯二酚是醫(yī)藥工業(yè)的重要中間體和基本合成單體，廣泛運用于生產(chǎn)和生活中[1]。苯二酚有三種同分異構(gòu)體，分別為鄰苯二酚(Catechol,CC)、間苯二酚(Resorcinol,RC)和對苯二酚(Hydroquinone,HQ)。美國環(huán)境保護署網(wǎng)站指出，鄰苯二酚和對苯二酚毒性較為明顯，危害性廣[2]。因此，發(fā)展簡單、快速、靈敏、準(zhǔn)確、低成本的測定二苯酚異構(gòu)體的分析方法是十分必要的。目前，分光光度法[3]、氣相色譜法[4]、熒光光度法[5]等方法已經(jīng)被用于檢測苯二酚異構(gòu)體。這些方法都存在實驗步驟復(fù)雜、儀器設(shè)備要求高、測定成本高等缺點。最近，科學(xué)研究者已經(jīng)證明苯二酚是電活性物質(zhì)，在電化學(xué)作用下可發(fā)生不可逆的氧化還原反應(yīng)[6]。因此，運用電化學(xué)傳感器測定苯二酚已受到科研工作者的廣泛青睞[7]。

金屬有機框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一種新型的晶體多孔框架材料，它主要是由含氧、氮等元素的芳香酸或堿的多齒有機配體與無機金屬離子通過配位鍵作用連接而形成立體周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[8]。由于它結(jié)構(gòu)的靈活性、孔道的可調(diào)控性和高的比表面積[9]，其作為一個前驅(qū)體或模板，通過惰性氣體保護下熱處理去構(gòu)建新的催化劑，近年來已經(jīng)成為一個研究的熱點[10]。與傳統(tǒng)的碳管或者氧化石墨烯相比[11 - 15]，MOFs為模板法衍生的催化劑一般有更大的比表面積和更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)[9]。而這些優(yōu)點也是同樣適用于電化學(xué)傳感器的應(yīng)用。迄今為止，運用金屬有機框架材料為模板構(gòu)建新型的多孔碳催化劑修飾電極，并用于電化學(xué)檢測苯二酚異構(gòu)體的方法還未見報道。

本文運用水熱法合成了Zn-MOF-74，將其作為前驅(qū)體于N2下高溫?zé)崽幚?，合成了金屬有機框架衍生的多孔碳(MDPC)。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線粉末衍射(XRD)分別對MDPC進行形貌和相純度的分析。將上述材料滴涂在玻碳電極(GCE)上，采用循環(huán)伏安法(CV)、差分脈沖伏安法(DPV)和交流阻抗法(EIS)探討該修飾電極的電化學(xué)行為。實驗結(jié)果表明，該修飾電極能夠同時檢測CC和HQ，并將兩者很好地區(qū)分開。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本，日立公司)；XRD-ESCALAB250Xi X射線(粉末)衍射儀(日本，理學(xué))；電化學(xué)實驗在CHI650D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進行。

2,5-二羥基對苯二甲酸、磷酸鹽緩沖液、鄰苯二酚和對苯二酚，均購于國藥化學(xué)試劑有限公司；Nafion全氟化樹脂溶液(5wt% in mixture of lower aliphatic alcohols and water,contains 45% water)購于Sigma-Aldrich公司;Zn(NO3)2·6H2O、K3[Fe(CN)6]、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)購于廣東汕頭西隴化學(xué)試劑有限公司。其他試劑均為國產(chǎn)分析純，未作進一步處理。所用溶液均采用二次蒸餾水配制。

1.2 實驗方法

1.2.1MDPC的制備Zn-MOF-74參照文獻方法[16]合成：往1 L的耐壓瓶中加入500 mL DMF、2.5 g的2,5-二羥基對苯二甲酸和10 g的Zn(NO3)2·6H2O，超聲15 min(40 Hz，500 W)使溶劑充分分散，再往上述混合液中加入25 mL的二次蒸餾水。將上述耐壓瓶置于100 ℃的烘箱中反應(yīng)20 h。將所得產(chǎn)物離心，用甲醇重復(fù)洗滌固體3次，最后置于80 ℃真空干燥12 h。

圖1 MDPC的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation procedure for MDPC

MDPC的制備：稱取1.0 g Zn-MOF-74粉末于瓷舟中，并將其置于管式爐中，在N2保護環(huán)境下以5 ℃/min的升溫速率，將溫度升到所需溫度，保溫2 h后自然降溫，最后得到所需的黑色產(chǎn)物。MDPC-800、MDPC-900和MDPC-C-1000分別是保溫溫度為800 ℃、900 ℃和1 000 ℃下熱處理后的樣品。制備過程見圖1。

1.2.2修飾電極的制備稱取2 mg MDPC與200 mL的乙醇、200 mL的水和20 μL的0.5% Nafion溶液混合后，超聲3 h，得MDPC/Nafion混合溶液。取10 μL超聲均勻的MDPC/Nafion混合溶液滴到新拋光的GCE上，自然干燥，待用。采用相同的辦法制備MDPC-800/GCE、MDPC-900/GCE、MDPC-1000/GCE和Zn-MOFs/GCE電極。

1.2.3實驗方法以GCE為工作電極、Ag/AgCl電極為參比電極、鉑絲為對電極。測試前先把工作電極浸入到0.1 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中，用CV法在-0.1～0.4 V區(qū)間，以0.1 V/s掃速進行掃描，直到?jīng)]有新的峰出現(xiàn)為止。文中電化學(xué)電位都是相對于Ag/AgCl電極電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌和相純度表征

掃描電子顯微鏡(SEM)被用來觀察材料的微觀形貌。圖2a顯示了Zn-MOF-74前驅(qū)體的形貌呈現(xiàn)為無規(guī)則的塊狀，分散性較好，尺寸為0.5～1.5 μm。經(jīng)過熱處理后，MDPC呈小顆粒狀，分散性差，尺寸也減小為200 nm以下，見圖2b。這種形貌上的變化主要是由于熱解過程中低沸點的Zn原子揮發(fā)造成的，這也側(cè)面證明熱處理過程的成功[17]。

圖2 Zn-MOF-74(a)和MDPC(b)的掃描電鏡(SEM)圖Fig.2 SEM images of Zn-MOF-74(a) and MDPC(b)

圖3 XRD衍射圖譜Fig.3 XRD spectrum

粉末X射線衍射(XRD)被用來研究不同實驗步驟下產(chǎn)物的晶相。從圖3可以清晰地看到，未經(jīng)過熱處理前，Zn-MOF-74顯示出了一系列特有的衍射峰[16]。而熱解后的MDPC，只觀察到位于26°的一個大的駝峰，此峰是晶面為(200)的石墨碳的特征峰[18]。上述結(jié)果表明，MOFs前驅(qū)體已被轉(zhuǎn)化為多孔碳材料。

2.2 電化學(xué)測試

2.2.1電極修飾MFPC前后的CV曲線圖4A是電極修飾MDPC前后在加入1.0×10-5mol/L的CC和HQ的0.1 mol/L的PBS(pH=7.0)中的CV曲線。未修飾的電極(曲線a)沒有觀察到明顯的特征峰，證明未修飾的電極不能同時檢測CC和HQ。反之，電極修飾MDPC后，CC和HQ出現(xiàn)兩對明顯的非可逆氧化還原峰。以上結(jié)果證明，修飾MDPC對兩種對映異構(gòu)體分離效果好。對比未修飾的電極，MDPC修飾電極的氧化峰和還原峰的電流差值達到68 μA，遠遠大于文獻報道的其他材料[4 - 7,19]，這歸結(jié)于MDPC良好的導(dǎo)電性。此外，HQ的氧化峰和還原峰的峰電位是圖A曲線b上的1和2，分別位于0.135 V和0.089 V；CC的氧化峰和還原峰的峰電位是圖A曲線b上的3和4，分別位于0.260 V和0.182 V。CC和HQ之間的陽極峰電位(△Epa)和陰極峰電位(△Epc)之差為0.125 V和0.093 V。CC和HQ的CV響應(yīng)機理歸結(jié)為圖4B，即二苯酚氧化為醌類，反之亦然。

圖4 (A)不同電極在加入有1.0×10-5 mol/L CC和HQ的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的循環(huán)伏安曲線，掃速為0.1 V/s；(B)CC和HQ的氧化還原反應(yīng)機理圖Fig.4 (A) Cyclic voltammetry curves of different electrodes in 0.1 mol/L PBS solution(pH=7.0) with adding 1.0×10-5 mol/L CC and HQ,respectively,at the scan rate of 0.1 V/s;(B) Mechanism of redox reaction of CC and HQ

2.2.2MDPC修飾電極在不同掃速下的CV曲線掃速也被用來研究MDPC修飾電極對同時檢測CC和HQ的氧化峰和還原峰的影響。圖5a、5c分別是在低和高的掃描速度下，加入有1.0×10-5mol/L的CC和HQ的0.1 mol/L的PBS(pH=7.0)中的CV圖。從圖中可知，隨著掃描速度的增加，CC和HQ的氧化峰和還原峰分別向正電位和負電位方向移動。此外，CC和HQ的氧化還原峰電流隨著掃描速度的增加而增加。圖5b、5d顯示的是峰電流(Ip)與掃描速度(v)之間的線性關(guān)系。圖中顯示了兩者之間呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，證明這是一個界面可控的氧化還原過程[20 - 25]。另一方面，在小的掃速范圍(0.01～0.09 V/s)內(nèi)，CC和HQ的氧化峰電流(Ipa)的回歸方程分別為：ipa1=0.00446+0.53237v和ipa2=0.004460+0.5324v；其對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)為Ra1=0.9994和Ra2=0.9993。還原峰電流(Ipc)的回歸方程為：ipc1=-0.007440-0.5035v和ipc2=-0.00232-0.4212v。相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)為Rc1=0.9992和Rc2=0.9994。然而，當(dāng)掃速范圍增大(0.10～0.50 V/s)，它們的回歸曲線也呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系。CC和HQ的氧化峰電流(Ipa)的回歸方程分別為:ipa3=0.02112+0.3101v和ipa4=0.02517+0.3539v；其對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)為Ra3=0.9993和Ra4=0.9990。還原峰電流(Ipc)的回歸方程為:ipc3=-0.03133-0.2992v和ipc4=-0.01832-0.2800v。相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)為Rc3=0.9993和Rc4=0.9992。上述線性關(guān)系證明了MDPC修飾電極能夠很好地檢測和分離二苯酚的鄰對位異構(gòu)體。

圖5 MDPC修飾電極于不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線(1.0×10-5 mol/L CC和HQ，0.1 mol/L PBS,pH=7.0)及相應(yīng)的線性曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves with different scan rates of MDPC modified electrode (0.1 mol/L PBS solution pH=7.0,1.0×10-5 mol/L of CC and HQ,respectively), and corresponding linear curve

圖6 不同修飾電極在5.0×10-5 mol/L的CC和HQ的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的循環(huán)伏安曲(掃速為0.1 V/s)Fig.6 Cyclic voltammetry curves with different materials modified electrode in 0.1 mol/L PBS solution(pH=7.0) with adding 1.0×10-5mol/L CC and HQ,respectively,at the scan rate of 0.1 V/s

2.2.3不同修飾電極CV法同時檢測CC和HQ運用CV法進一步探討不同材料修飾的電極對同時檢測CC和HQ的影響。由圖6可知，對于Zn-MOF-74和MDPC-800修飾電極，兩者都沒有明顯的氧化還原峰出現(xiàn)。與之相反的是，MDPC-900和MDPC-1000修飾的電極都有相對應(yīng)的氧化還原峰出現(xiàn)，證明MDPC-900和MDPC-1000修飾的電極可以同時檢測和分離CC和HQ。此外，MDPC-900修飾電極的峰電流值大約是MDPC-1000的1.5倍。因此，MDPC-900修飾電極對同時檢測和分離CC和HQ效果最優(yōu)。

2.2.4MDPC修飾電極DPV法同時檢測CC和HQDPV法相比CV法有更高的電流靈敏度和更好的分辨率。因此，DPV被用來研究峰電流與對應(yīng)異構(gòu)體的濃度之間的關(guān)系。將MDPC修飾電極浸入到含有1.0×10-5mol/L HQ的pH=7.0的0.1 mol/L PBS中，然后逐步加入已知濃度的CC溶液，以DPV法測試CC；測試HQ的方法與測試CC的方法相同。從圖7a可看到，CC陽極峰電流隨CC的濃度的增加(0.5～80 μmol/L)而增大，相應(yīng)的線性方程如下：Ipa(mA)=0.1632+5.792c(μmol/L)(r=0.9996)，其檢測限(S/N=3)為0.031 μmol/L。同樣如圖7b，HQ的陽極峰電流隨HQ濃度的增加而增大(0.5～80 μmol/L)，其線性方程為：Ipa(mA)=0.1331+1.070c(μmol/L)(r=9992)，其檢測限(S/N=3)為0.11 μmol/L。因此，MDPC修飾電極可以同時檢測和選擇性分離CC和HQ，彼此間不會相互干擾。

圖7 (a)MDPC修飾電極在1.0×10-5 mol/L HQ的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中加入不同濃度CC的DPV圖；(b)MDPC修飾的電極在1.0×10-5 mol/L CC的0.1 mol/L PBS溶液(pH=7.0)中加入不同濃度HQ的DPV圖(圖中插入的是其相對應(yīng)的回歸曲線)Fig.7 (a)Differential pulse voltammogram with adding different concentration CC in 0.1 mol/L PBS solution(pH=7.0) containing 1.0×10-5 mol/L HQ;(b) Differential pulse voltammogram spectrum with adding different concentration HQ in 0.1 mol/L PBS solution(pH=7.0) containing 1.0×10-5 mol/L CC

圖8 不同材料修飾的電極的交流阻抗圖Fig.8 Nyquist plots of EIS with different materials modified electrode

2.2.5不同材料修飾電極的EIS分析圖8為MDPC-800、MDPC-900、MDPC-1000和Zn-MOF-74修飾電極在0.5 mol/L的K3[Fe(CN)6]溶液中的EIS圖(里面嵌入其模擬的等效電路圖，Rs為溶液電阻，Rct是電子轉(zhuǎn)移電阻，Cdl是界面電容)。從圖中可知相應(yīng)的阻抗順序為：Zn-MOF-74>MDPC-800>MDPC-900>MDPC-1000。上述結(jié)果可能由于未碳化前的MOFs前驅(qū)體其導(dǎo)電性較差。而隨著熱處理的進行，MOFs逐步轉(zhuǎn)化為多孔碳，并且隨著熱處理溫度的升高多孔碳的導(dǎo)電性提升。這種電阻值的變化再次證明了熱處理方法的優(yōu)異性。

2.2.6MDPC修飾電極的重復(fù)性和穩(wěn)定性運用上述的方法制備4根MDPC修飾電極。運用DPV法檢測。分別將4根電極浸入含有1.0×10-5mol/L的CC和HQ的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中，檢測二苯酚的鄰對位異構(gòu)體。結(jié)果顯示，CC和HQ的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.02% 和3.24%，表明MDPC修飾的電極的重復(fù)性較好。將MDPC修飾的電極于室溫下放置4周。運用DPV法測試，查看其峰電流值的變化。結(jié)果顯示，其峰電流值為原先的94.7%。

2.2.7干擾實驗在最佳條件下，探討了共存物質(zhì)對CC和HQ同時測定的影響。結(jié)構(gòu)相似的1.0×10-5mol/L的苯酚、間苯二酚和均三苯酚被用來作為干擾物加入到CC和HQ的濃度為1.0×10-5mol/L的溶液中，運用DPV法進行檢測。結(jié)果表明，1.0×10-5mol/L濃度下的苯酚、間苯二酚和均三苯酚或者他們之間的兩種或者三種混合溶液幾乎不會對CC和HQ的檢測產(chǎn)生影響(氧化峰電流改變<5%)。

3 結(jié)論

運用水熱法合成的Zn-MOF-74為模板在N2下高溫?zé)崽幚?，制備了MDPC。將該材料滴涂在玻碳電極上，采用CV、DPV和EIS法探討該修飾電極對同時檢測CC和HQ的電化學(xué)行為。實驗結(jié)果表明，CC和HQ的濃度在0.50～80 μmol/L的范圍內(nèi)與氧化峰電流呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。CC和HQ的檢測限分別為0.031 μmol/L和0.11 μmol/L。