唐 振，熊傳溪

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水系黏結(jié)劑瓊脂在鋰硫電池中的應(yīng)用

唐 振，熊傳溪

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430070）

水系黏結(jié)劑一般采用水作為溶劑，因其環(huán)境友好、成本低、使用安全等優(yōu)點受到研究者的廣泛關(guān)注。瓊脂黏結(jié)劑在室溫下幾乎不溶于水導(dǎo)致正極漿料的配置無法進行，因此本工作采用H2O2作為氧化劑，將瓊脂（AG）的羥基部分氧化成羧基，氧化后的瓊脂（M-AG）在室溫下易溶于水，并且羧基的存在對多硫化鋰具有一定的吸附作用，在充放電過程中抑制了多硫化鋰的“穿梭”，提高了鋰硫電池的穩(wěn)定性。將M-AG應(yīng)用于鋰硫電池黏結(jié)劑中具有很好的黏結(jié)性能，能夠保持活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和集流體之間良好的接觸。電化學(xué)性能表明，M-AG不參與鋰硫電池中的電化學(xué)反應(yīng)，在充放電過程中能夠保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。在0.1 C恒流充放電條件下，相對于傳統(tǒng)的PVDF黏結(jié)劑，M-AG作為黏結(jié)劑時，具有更高的活性材料利用效率（首次放電比容量為700 mA·h/g）和容量保持率（100次循環(huán)后容量保持率高達90.7%）。

瓊脂；黏結(jié)劑；鋰硫電池

目前常用的鋰離子電池正極材料主要采用LiFePO4和LiCoO2。經(jīng)過數(shù)十年的進步和發(fā)展，雖然其在循環(huán)穩(wěn)定性方面具有一定的優(yōu)勢，但是LiFePO4和LiCoO2過低的理論比容量（170 mA·h/g和274 mA·h/g）和高成本已經(jīng)遠不能滿足未來的需求[1-2]。1962年，單質(zhì)硫首先被HERBERT等[3]提出用作鋰離子電池的正極材料。單質(zhì)硫因其超高的理論比容量（1675 mA·h/g）、豐富的儲量、廉價易得、安全的電壓窗口以及環(huán)境友好型材料等優(yōu)點受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注，被認為是目前最具有研究價值和應(yīng)用前景的鋰二次電池體系之一[4]。

但是仍然存在很多問題阻止了鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用。如①正極硫和其放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2/Li2S都是電子和離子的絕緣體，室溫下其電導(dǎo)率只有5×10-30S/cm，很大程度上限制了容量的釋放；②在放電過程中，正極還原的中間產(chǎn)物L(fēng)i2S8、Li2S6和Li2S4易溶于電解液，在濃度梯度的作用下向負極擴散（“穿梭效應(yīng)”），不能自發(fā)地回到正極并進一步還原成最終產(chǎn)物L(fēng)i2S，大大降低了活性物質(zhì)的利用率，導(dǎo)致低的容量釋放和差的循環(huán)穩(wěn)定性[5-6]。

為了解決鋰硫電池所面臨的問題，科研工作者從各方面進行了探索，包括正極材料、電解液、隔膜和負極材料的研究[7-10]。但是，絕大多數(shù)的研究方法頗為復(fù)雜和繁瑣，加上材料的價格高昂，根本無法實現(xiàn)鋰硫電池的實際應(yīng)用。因此，尋找一種制備簡單，又能提高電池性能的方法顯得至關(guān)重要。黏結(jié)劑是鋰離子電池電極材料的重要組成部分，其用量雖少（5%～20%），但是對鋰離子電池的性能起著關(guān)鍵性的作用。傳統(tǒng)的黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）溶劑采用的是有機溶劑-甲基吡咯烷酮，對環(huán)境污染很大；并且，PVDF黏結(jié)劑不能承受正極材料在充放電過程中所帶來的體積變化，也不能抑制多硫化鋰的“穿梭”，對鋰硫電池的性能沒有促進作用，因此研究新型的鋰硫電池黏結(jié)劑顯得尤為重要。水系黏結(jié)劑采用水作為溶劑，因其環(huán)境友好、成本低、使用安全等優(yōu)點受到研究者的廣泛關(guān)注，QIU等[11]采用-聚谷氨酸作為鋰硫電池正極材料黏結(jié)劑，在0.5 C的充放電倍率下，經(jīng)過200次循環(huán)后，比容量仍高達659 mA·h/g。LI等[12]選擇瓜爾膠作為黏結(jié)劑，在高倍率充放電下，鋰硫電池仍具有高的容量釋放和循環(huán)穩(wěn)定性。

瓊脂（agar，簡稱AG）是鹽橋的主要組成成分，具有優(yōu)異的離子導(dǎo)通率且黏結(jié)性能較好、無毒、對環(huán)境無污染的特性使其成為鋰硫電池正極材料黏結(jié)劑的首選。AG在熱水中的溶解度較大，但是室溫不溶于水的特性導(dǎo)致正極材料漿料無法配置。因此，本工作采用過氧化氫（H2O2）為氧化劑，對AG進行部分氧化改性，得到的改性過的瓊脂（M-AG）在室溫下的水溶性大大提高。在鋰硫電池的充放電過程中，AG因被氧化而含有大量的—COOH對多硫化鋰的“穿梭”有一定的抑制作用，防止了活性物質(zhì)在循環(huán)過程中的損失。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

瓊脂粉（agar），純化，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；含量為30%的過氧化氫（H2O2）溶液，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙炔黑（ACET），分析純，太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部；聚偏氟乙烯（PVDF），F(xiàn)R902型，上海三愛富新材料有限公司；升華硫，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；隔膜，Celgard 2300，深圳市科智達技術(shù)有限公司；涂碳鋁箔，LCL-H型，南京眾達新能源科技有限公司；雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LITFSI），99%，上海晶純生化科技股份有限公司；1,3-二氧戊環(huán)（DOL），無水級，99.8%，上海晶純生化科技股份有限公司；乙二醇二甲醚（DME），99%，上海晶純生化科技股份有限公司；硝酸鋰，99.99%，上海晶純生化科技股份有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，實驗室自制。

1.2 實驗儀器

電子天平，F(xiàn)A2004N型，上海精密科學(xué)儀器公司天平儀器廠；真空干燥箱，DZF-6020型，上海索普儀器有限公司；磁力攪拌器，SZCL-2A型，武漢科爾儀器有限公司；不銹鋼蒸餾水器，DZ-10LII型，上?？莆鰧嶒瀮x器廠；紐扣電池封口機，PX-HS-20型，深圳鵬翔運達有限公司；沖片機，JH-60型，深圳市美森機電設(shè)備有限公司；惰性氣體手套箱，LACETmaster型，布勞恩惰性氣體系統(tǒng)有限公司；武漢藍電電池測試系統(tǒng)；電化學(xué)工作站，武漢科恩特儀器有限公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 M-AG的制備

稱取一定量的AG粉末，加入適量的H2O2，在 60 ℃反應(yīng)6 h；然后將混合物過濾后轉(zhuǎn)移至燒杯中，冷凍干燥得到純凈的M-AG粉末，儲存在干燥器中備用。

1.3.2 電解液的配置

用量筒量取DOL和DME各10 mL混合均勻后加入到滴瓶中，秤取5.74 g的LITFSI、0.192 g的LiNO3加入到上述混合液中搖勻，制成含有質(zhì)量分數(shù)為1%的LiNO3，1 mol/L的LITFSI電解液備用。

1.3.3 正極材料的制備

①按照(S)∶(ACET)∶(M-AG)=3∶2∶1的比例依次秤取升華硫、乙炔黑、改性過的瓊脂于研缽中待其充分研磨均勻后，加入少許蒸餾水繼續(xù)研磨到漿料具有合適的黏度；②先將涂碳鋁箔用無水乙醇浸泡進行去污處理，然后將其平鋪在光滑的玻璃板上，將黏度合適的漿料用刮刀均勻地涂覆在涂碳鋁箔上，要求涂覆均勻且厚度適宜，并在60℃下真空干燥12 h；③將涂有活性物質(zhì)的涂碳鋁箔用沖片機沖壓成直徑為14 mm的圓片。傳統(tǒng)的黏結(jié)劑PVDF用作對比，按照同樣的比例和方法制作正極材料，載硫量都保持在0.8～1.0 mg/cm2。

1.3.4 扣式電池的組裝

本工作所有涉及電池組裝過程均在氬氣氛圍的手套箱中進行，手套箱中嚴格控制水氧含量（H2O< 1×10-6，O2<1×10-6），組裝電池的步驟如下：按照正極電池殼、正極材料、隔膜、鋰負極、墊片泡沫鎳、負極電池殼的順序進行電池組裝，每個扣式電池的電解液量大約為200 μL。然后用封口機將電池壓實取出，靜置12 h后進行相關(guān)電化學(xué)性能測試。

1.4 測試和表征

1.4.1 結(jié)構(gòu)表征

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）采用的是美國Thermo Nicolet公司Nexus型，簡稱傅里葉紅外光譜儀，用來測試樣品不同的官能團。電極表面的微觀形貌采用美國FEI公司QUANTA450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electorn microscope，簡稱SEM）進行觀察。

1.4.2 電化學(xué)性能測試

（1）循環(huán)伏安測試（cycle voltammetry，簡稱CV測試）。采用上海辰華 CHI660 電化學(xué)工作站，對組裝好的紐扣電池進行CV測試，所采用的掃描參數(shù)為：最高電壓3 V，最低電壓1.5 V，掃描速度為0.1 mV/s。

（2）恒流充放電循環(huán)測試。采用武漢藍電電池測試系統(tǒng)對電池加載一定的電流進行恒流充放電循環(huán)測試，充放電倍率為0.1～1 C，（1 C=1675 mA·h/g），電壓的設(shè)定范圍為1.7～2.8 V。

（3）電化學(xué)阻抗測試（electrochemical impedance spectroscopy，簡稱EIS）。采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站，采用兩電極結(jié)構(gòu)體系測試來測試電池的EIS，掃描頻率范圍控制在0.01～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解性

圖1中a和b分別是相同質(zhì)量的AG和M-AG在水中的溶解狀態(tài)，可以看到a中有大量的AG沉淀，在常溫下無法溶解于水，而b中M-AG在水中能形成均一透明的溶液，說明M-AG被H2O2成功氧化，在水中的溶解性大大增加可能是因為AG在H2O2氧化下形成了大量的親水性基團—COOH，大大增加了M-AG在水中的溶解度。

2.2 傅里葉變換紅外譜圖（FTIR）

M-AG在水中溶解度大大提高，為了證明AG被H2O2氧化后有大量的—COOH生成，圖2分別是AG和M-AG的紅外光譜圖，可以看到M-AG在1750 cm-1附近出現(xiàn)了一個新的峰，這是典型的—C==O伸縮振動峰，說明了有—COOH的生成，這很好地證明了圖1的溶解實驗。除了這個新峰以外，AG和M-AG的紅外光譜圖沒有其它明顯的區(qū)別，表明AG最初的結(jié)構(gòu)并沒有被H2O2嚴重破壞。

2.3 電極微觀形貌分析

為了探究M-AG作為黏結(jié)劑的黏結(jié)性能和電化學(xué)性能，圖3為分別采用M-AG、PVDF作為黏結(jié)劑的正極材料在不同放大倍率下的掃描電鏡圖。從圖3(a)可以看出，單質(zhì)硫和乙炔黑分布均勻，單質(zhì)硫的直徑在10～20 μm，顆粒之間緊緊地粘附在一起，說明了M-AG作為黏結(jié)劑能夠?qū)⒒钚晕镔|(zhì)硫和乙炔黑緊密的連接，在充放電過程中活性物質(zhì)與集流體涂碳鋁箔有著更好的電接觸；圖3(c)可以看出PVDF作為黏結(jié)劑時有明顯的缺陷，會導(dǎo)致電池在充放電過程中活性物質(zhì)從集流體脫落影響其電化學(xué)性能。圖3(b)和圖3(d)分別是高倍率下的電鏡圖，從圖3(b)可以看出，以M-AG為黏結(jié)劑的正極材料在保持其良好黏結(jié)性能的情況下，活性物質(zhì)的分散性好，結(jié)構(gòu)疏松，這樣有利于在充放電過程中鋰離子的快速穿梭；而圖3(d)中以PVDF黏結(jié)劑的正極材料結(jié)構(gòu)顯得很致密。

2.4 電化學(xué)性能研究

2.4.1 循環(huán)伏安曲線

循環(huán)伏安曲線（CV）是在一定的掃描速率下得到的電流和電壓關(guān)系曲線，從CV曲線可以得到氧化、還原電位的位置以及氧化還原峰的位置和強度，從而分析電極材料的電化學(xué)活性以及電化學(xué)反應(yīng) 機理。

圖4是M-AG作為黏結(jié)劑正極材料的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出有兩個還原峰，分別在2.33 V和2.05 V附近，一個氧化峰在2.4 V附近，這與文獻報道的單質(zhì)硫的氧化還原峰情況一致，說明了M-AG在充放電過程中沒有參與副反應(yīng)。鋰硫電池在放電過程中，S8先被還原成溶于電解液的長鏈、和，對應(yīng)于CV曲線在2.31 V的第一個還原峰；在之后的放電過程中，再進一步被還原成不溶于電解液的、，對應(yīng)于CV曲線在2.05 V的第二個還原峰[13]。相應(yīng)地，在充電過程中，、、、、逐漸被氧化成S8，對應(yīng)于CV曲線在2.4 V處出現(xiàn)的一個氧化單峰[14]。圖4顯示了M-AG作為黏結(jié)劑正極材料的前3次循環(huán)伏安曲線圖。從圖4中可以看出，前3次測試結(jié)果的峰強度和位置都沒有明顯變化，3個曲線幾乎重疊，說明了電池在循環(huán)過程中電極的結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定，多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”不是很明顯，保證了電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4.2 首次電壓-比容量曲線

為了進一步探討以M-AG作為黏結(jié)劑正極材料的電化學(xué)反應(yīng)機理，從圖5以M-AG為黏結(jié)劑正極材料的首次電壓-比容量曲線可以看出，出現(xiàn)了兩個放電平臺和一個充電電壓平臺，與圖4的CV曲線兩個還原峰和一個氧化峰保持一致。從首次電壓-比容量曲線可以看出，以M-AG作為黏結(jié)劑正極材料的首次放電比容量達到了700 mA·h/g。

2.4.3 恒流充放電循環(huán)測試

從CV曲線和首次電壓-比容量曲線反映出，M-AG滿足黏結(jié)劑的一般要求，在電解液中能穩(wěn)定的存在，不參與電化學(xué)副反應(yīng)，對鋰硫電池的電化學(xué)反應(yīng)機理沒有影響。為了探究以M-AG作為黏結(jié)劑正極材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性，進行了循環(huán)穩(wěn)定性測試。

2.4.4 倍率性能

倍率性能測試指在不同倍率下電池表現(xiàn)出的容量大小、保持率和恢復(fù)能力，是表征電池是否具有快速充放電能力的手段，對實用性具有很大的參考價值。

圖6(a)分別是M-AG、PVDF作為黏結(jié)劑正極材料在0.1 C下的循環(huán)曲線和庫侖效率曲線圖。從圖中可以看出，M-AG為黏結(jié)劑的正極材料首次放電比容量為700 mA·h/g左右，100次循環(huán)后可逆比容量仍保持在635 mA·h/g，容量保持率高達90.7%，庫侖效率接近100%。然而，PVDF為黏結(jié)劑的正極材料首次放電比容量為546 mA·h/g，經(jīng)過50次循環(huán)后可逆比容量為229 mA·h/g，容量保持率僅僅為41.9%，庫侖效率接近100%。圖6(b)是M-AG作為黏結(jié)劑正極材料在0.5 C下的循環(huán)曲線和庫侖效率曲線圖，從圖中可以看出，在0.5 C下，首次可逆容量為470 mA·h/g，250次循環(huán)后可逆容量保持在410 mA·h/g，容量保持率為87.2%，庫侖效率接近100%。雖然可逆比容量不是很高，但是在高倍率下保持了不錯的容量保持率。從循環(huán)曲線可以看出，以M-AG為黏結(jié)劑的正極材料有著更高的容量釋放和容量保持率，說明了M-AG作為鋰硫電池黏結(jié)劑具有更高的離子導(dǎo)通率，鋰離子在材料表面的擴散速率更快，從而使得活性物質(zhì)的利用率更高，因此表現(xiàn)出相對較高的比容量。又因為M-AG含有大量的—COOH，文獻表明—COOH對多硫化鋰的抑制有很重要的作用[11]，對“穿梭效應(yīng)”有一定程度的緩解，所以M-AG為黏結(jié)劑正極材料表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7是M-AG作為黏結(jié)劑正極材料從0.1 C到1 C，最后回到0.1 C時的倍率循環(huán)性能圖，從圖中可以看出，放電倍率為0.1 C時，放電比容量為700 mA·h/g左右；放電倍率增加到1 C時，放電比容量只有410 mA·h/g，說明了M-AG作為黏結(jié)劑時，在高倍率下硫的利用率很低，不適合在大電流下充放電。而當(dāng)放電倍率回到0.1C時，放電比容量又恢復(fù)到700 mA·h/g左右，保持了良好的倍率性能，說明了電池在經(jīng)過大電流充放電過程后，電極材料的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，仍能保持穩(wěn)定，證明了M-AG適合用作鋰硫電池的黏結(jié)劑。

2.4.5 不同配比對電池循環(huán)性能的影響

一般情況下，電池的正極材料由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑3部分組成，三者之間不同的配比對電池的性能有著直接的影響，合適的配比有助于電池容量的釋放和循環(huán)穩(wěn)定性的提高，因此，探索正極材料的最佳配比顯得非常重要。

為了保證活性物質(zhì)單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)不變，所以測試了(硫)∶(乙炔黑)∶(M-AG)分別為3∶2∶1、3∶2.5∶0.5和3∶1.5∶1.5三種不同比例下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線圖。從圖8可知，當(dāng)(硫)∶(乙炔黑)∶(M-AG)=3∶1.5∶1.5時，首次可逆比容量僅為300 mA·h/g，50次循環(huán)后可逆比容量為280 mA·h/g；當(dāng)(硫)∶(乙炔黑)∶(M-AG)=3∶2.5∶0.5時，首次可逆比容量為800 mA·h/g，50次循環(huán)后可逆比容量為600 mA·h/g，容量保持率僅僅為75%。綜上所述，得出當(dāng)(硫)∶(乙炔黑)∶(M-AG)=3∶2∶1時，電池的電化學(xué)性能最好。雖然(硫)∶(乙炔黑)∶(M-AG)=3∶2.5∶0.5時，前幾次可逆容量比較高，但循環(huán)50次后容量的衰減較快，可能是因為黏結(jié)劑的含量較少，黏結(jié)劑含量太少會導(dǎo)致黏結(jié)的強度不夠，導(dǎo)致活性物質(zhì)和集流體的電接觸不夠，使電池的阻抗增大。同時，在充放電過程中，活性物質(zhì)容易脫落和粉化，不利于電池的循環(huán)穩(wěn)定性。而當(dāng)(硫)∶(乙炔黑)∶(M-AG)= 3∶1.5∶1.5時，雖然正極材料的黏結(jié)強度得到了保證，但是導(dǎo)電劑的含量過低，正極材料的導(dǎo)電性不好直接影響了硫的利用率，所以導(dǎo)致了低的放電比容量。

2.4.6 不同配比下的電化學(xué)阻抗

電化學(xué)阻抗可以反映電池內(nèi)部電荷傳遞的難易程度，通過小幅度的交流電流或電壓對待測電極擾動進行的一種電化學(xué)測試，從而獲得交流阻抗數(shù)據(jù)。

通過對不同配比下電池的循環(huán)性能進行測試得到當(dāng)(硫)∶(乙炔黑)∶(M-AG)=3∶2∶1時，電池的電化學(xué)性能最好，為了進一步探究其原因，測試了在不同配比下的交流阻抗圖，如圖9所示。一般情況下，圖譜中圓弧的半徑用來表征阻抗的大小，高頻區(qū)的圓弧表示界面阻抗，中低頻區(qū)的圓弧表示電荷轉(zhuǎn)移阻抗[15]。由圖可知，當(dāng)(硫)∶(乙炔黑)∶(M-AG)=3∶2∶1時，電池的阻抗值最小，證明了在這個配比下所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能最好。

3 結(jié) 論

（1）通過H2O2對AG進行部分氧化，得到的M-AG在室溫下易溶于水，F(xiàn)TIR結(jié)果表明，經(jīng)氧化后得到的M-AG出現(xiàn)了—C==O的伸縮振動峰，除了這個新的峰以外，AG和M-AG的紅外光譜圖沒有其它明顯的區(qū)別。

（2）將M-AG作為鋰硫電池正極材料的黏結(jié)劑，其CV曲線和首次電壓-比容量曲線表明黏結(jié)劑在充放電過程中沒有參與電池副反應(yīng)。在0.1 C恒流充放電的條件下，首次放電比容量為700 mA·h/g，100次循環(huán)后其容量保持率容量保持率高達90.7%。

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Agar as water soluble binder for lithium-sulfur battery

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(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

Water soluble binder has caused extensive concern because of its environmentally friendly, low cost and safety, etc. Cathode slurry can not be configured bacause the agar binder is almost insoluble in water at room temperature. The hydroxyl groups of agar (AG) were partially oxidized to carboxyl groups by H2O2. Oxidized agar (M-AG) can be easily dissolved in water at room temperature. The presence of carboxyl groups may adsorb lithium polysulfide, which inhibits the "shuttle" of lithium polysulfide during the charging and discharging process. In this work, the M-AG was used as binder in lithium-sulfur battery. The good contact among the active material, the conductive agent and the current collector can be well preserved with M-AG as binders. The M-AG does not participate the electrochemical reaction in lithium-sulfur battery. The structure of the electrode can be stabilized during the repeated charging and discharging process. The M-AG electrode has higher capacity release and capacity retention than the conventional PVDF electrode. It delivers an initial specific discharge capacity of 700 mA·h·g-1with a high capacity retention ratio of 90.7% after 100 cycles.

agar; binder; lithium-sulfur battery

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0022

TQ 028.8

A

2095-4239（2017）03-493-07

2017-03-08；

2017-03-14。

國家自然科學(xué)基金項目（51673154，51503159）。

唐振（1991—），男，碩士研究生，研究方向為先進高分子材料，E-mail：zhentang@whut.edu.cn；

熊傳溪，教授，研究方向為儲能材料，E-mail：cxiong@whut.edu.cn。