尚永亮，王誠文，劉 斌，劉 軍,2，柯 曦,2，劉麗英,2，施志聰,2

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MnO2包覆的碳納米管-硫復(fù)合正極材料的制備及性能

尚永亮1，王誠文1，劉 斌1，劉 軍1,2，柯 曦1,2，劉麗英1,2，施志聰1,2

（1廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州 510006；2廣東省新能源材料與器件工程技術(shù)研究中心，廣東廣州 510006）

針對鋰硫電池中單質(zhì)硫?qū)щ娦圆詈椭虚g產(chǎn)物多硫化鋰易溶解于電解液的問題，本文以多壁碳納米管為導(dǎo)電骨架負(fù)載硫，再在其表面包覆一層MnO2，制備了高性能MnO2@MWCNT-S的復(fù)合材料。多壁碳納米管可以提供電子導(dǎo)電路徑，提高電極材料的導(dǎo)電性能，而表面的MnO2對多硫化物有很強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，可以抑制多硫化物的溶解，從而提高活性材料利用率。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）表征，發(fā)現(xiàn)硫均勻負(fù)載在碳納米管上，它們的表面包覆有一層MnO2。經(jīng)熱重分析（TGA）測試，MnO2@MWCNT-S復(fù)合材料中硫的含量為58.4%。電化學(xué)測試結(jié)果表明，MnO2顯著提高了電極材料的首次充放電比容量，并能有效地延緩多硫化物的溶解。MnO2@MWCNT-S復(fù)合材料在0.1 C倍率下，首次充放電比容量達(dá)到1148.98 mA·h/g，100次充放電后容量依然保持在560.04 mA·h/g。

鋰硫電池；多壁碳納米管；MnO2；化學(xué)吸附作用

近年來，隨著便攜式移動設(shè)備和電動汽車的快速發(fā)展，發(fā)展更高能量密度的二次電池體系變得十分迫切。目前鋰離子電池比能量雖達(dá)到250 W·h/kg[1]，但受限于正極材料低的理論比容量，其比能量很難再有大的提高，因而發(fā)展新的電池體系勢在必行[2-4]。在新的電池體系中，以鋰金屬為負(fù)極、硫單質(zhì)為正極/構(gòu)建的鋰-硫電池體系，其理論比能量可達(dá)到2600 W·h/kg （鋰和硫的理論比容量分別為3860 mA·h/g和1675 mA·h/g），是普通商用鋰離子電池的5倍以上[5-7]。同時硫又具有來源豐富、無毒、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是當(dāng)前最具研究價值的二次電池體系之一[8-10]。

目前，鋰硫電池仍面臨諸多挑戰(zhàn)。第一，單質(zhì)硫?qū)щ娦圆睿⑶易罱K還原產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S也是電子絕緣體；第二，在充放電過程中，S8被氧化還原成長鏈狀中間產(chǎn)物（3≤≤8），易溶于有機(jī)電解液并擴(kuò)散至金屬鋰負(fù)極表面，并與之反應(yīng)產(chǎn)生穿梭效應(yīng)[11-12]，導(dǎo)致電池容量衰減，庫侖效率降低[13]；第三，S8和Li2S密度不同，硫在鋰化過程中有明顯的體積膨脹（約80%左右），充放電過程中反復(fù)的膨脹收縮可造成電池電極結(jié)構(gòu)的破壞[14-16]。

針對這些問題，科研工作者通過采用多孔碳、石墨烯和導(dǎo)電聚合物等材料作為硫的載體，提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的同時，對流動性的多硫化物產(chǎn)生吸附和約束作用[17]。NAZAR等[8]報道了一種 CMK-3/S正極材料，采用毛細(xì)吸附的方法，將熔融態(tài)的硫吸附到CMK-3的孔隙當(dāng)中，在 0.1 C倍率下，25次循環(huán)內(nèi)表現(xiàn)出很高的比容量和良好的循環(huán)性能。ZHANG等[18]通過化學(xué)聚合方法在硫表面原位包覆聚吡咯，這種核殼結(jié)構(gòu)能有效限制多硫化物在電解液中的溶解，與未包覆的硫相比顯示出更好的電化學(xué)性能，更穩(wěn)定的循環(huán)性能，首次容量也達(dá)到1121.9 mA·h/g。也有采用聚苯胺、聚噻吩和聚亞苯基等導(dǎo)電聚合物對硫進(jìn)行包覆，增強(qiáng)硫正極的導(dǎo)電性，約束多硫化物的溶解，并在一定程度上抑制體積形變[19-21]。

利用碳的多孔骨架對硫進(jìn)行包覆，雖然取得了很大的進(jìn)展，但是依然有問題有待解決。在鋰硫電池體系中，硫是非金屬單質(zhì)，是非極性的，而多硫化物分子和產(chǎn)物硫化鋰（Li2S）是極性的。因此，當(dāng)采用多孔碳和石墨烯等作為硫的載體時，非金屬的碳表面并不能很好地約束和固定極性的多硫化物分子，多硫化物分子依然可以溶解到電解液中，造成活性材料和容量的損失。因此，最近有研究報道采用極性的多孔電極來負(fù)載硫，并獲得了很好的性能[14,22-25]。ZHANG等[26-28]通過在多孔石墨烯骨架上生成碳化鈦得到石墨烯-碳化鈦（TiC@G）復(fù)合材料，這種結(jié)構(gòu)不但能獲得高的載硫量（高達(dá)3.5 mg/cm2），而且極性的碳化鈦不但對多硫化物向硫化鋰轉(zhuǎn)變有明顯的促進(jìn)作用，同時增強(qiáng)了對多硫化物的束縛，獲得了良好的電化學(xué)性能。通過理論計算也發(fā)現(xiàn)，氧化物對多硫化物有極強(qiáng)的鍵合作用，具有很強(qiáng)的化學(xué)吸附效應(yīng)[29-30]。

本工作采用多壁碳納米管作為導(dǎo)電骨架來負(fù)載硫，合成碳納米管-硫（MWCNT-S）復(fù)合材料，再在其表面包覆一層MnO2，制備MnO2包覆的碳納米管-硫復(fù)合材料（MnO2@MWCNT-S）。內(nèi)部的多壁碳納米管可以提供電子導(dǎo)電路徑，其柔性的結(jié)構(gòu)還能緩沖硫的體積膨脹；而表面的MnO2對多硫化物有很強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，可以抑制活性材料的溶解損失[31-34]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MnO2@MWCNT-S復(fù)合材料具有良好的充放電性能和庫侖效率，在0.1 C倍率下，首次充放電比容量達(dá)到1148.98 mA·h/g。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑

聚乙烯吡咯烷酮（AR，薩恩化學(xué)技術(shù)上海有限公司），一水合硫酸亞錳（AR，廣州化學(xué)試劑廠），高錳酸鉀（AR，衡陽市凱信化工試劑有限公司），升華硫（AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠），多壁碳納米管MWCNT（管外徑50 nm，長度1～2 μm，深圳三順中科新材料有限公司），去離子水，無水乙醇（AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 材料制備

1.2.1 MWCNT-S納米復(fù)合材料的制備

將MWCNT與升華硫按照4∶6的比例放入瑪瑙研缽中，充分研磨1 h使它們混合均勻，然后將所得混合物放入聚四氟乙烯（PTFE）反應(yīng)釜中，在烘箱中升溫至155 ℃，保持12 h，使得硫充分熔化并擴(kuò)散到MWCNT的孔隙中去。最后自然冷卻到室溫，得到黑色的MWCNT-S復(fù)合材料。

1.2.2 MnO2@MWCNT-S復(fù)合材料的制備

取0.5 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在170 mL的去離子水中，形成均一的PVP溶液，然后將制得的MWCNT-S復(fù)合材料加入PVP溶液中，磁力攪拌使其充分混合。隨后將10 mL濃度為0.03 mol/L的硫酸亞錳溶液加入到PVP的混合溶液中，攪拌15 min。下一步將40 mL濃度為0.004 mol/L的高錳酸鉀 溶液緩慢加入到上述混合溶液中，磁力攪拌反應(yīng) 25 min。最后將混合溶液進(jìn)行抽濾、干燥，得到MnO2@MWCNT-S復(fù)合材料。

1.3 表征方法

采用D/max-Ultima Ⅳ型X射線衍射（XRD）儀（管電壓40 kV，電流為100 mA，Cu Ka，=1.5406?，物質(zhì)掃描速率為5 °/min）對樣品的物相進(jìn)行分析測定。利用SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和JEM-2100透射電子顯微鏡（TEM）對樣品的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用SDTQ600的TG-DSC儀器對樣品進(jìn)行熱重分析。 材料的熱重分析在N2氣氛下進(jìn)行，從室溫升高到 600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.4 電池制備以及電化學(xué)測試過程

將80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）活性物質(zhì)MWCNT-S或者M(jìn)nO2@MWCNT-S、10%的導(dǎo)電碳和10%的聚偏氟乙烯（PVDF）分散在-甲基吡咯烷酮（NMP）中，攪拌幾個小時形成均勻的漿液，再將漿液均勻地涂布在涂炭鋁膜上，然后在鼓風(fēng)干燥箱中60℃保持8 h，在真空干燥箱中60 ℃保持6 h。在氬氣手套箱中，以MWCNT-S或者M(jìn)nO2@MWCNT-S電極為正極，金屬鋰為負(fù)極，微孔聚乙烯為隔膜材料，以1 mol/L的LiTFSI，DME+DOL（體積比1∶1）+1% LiNO3為電解液，組裝2016扣式電池。其中MWCNT-S或者M(jìn)nO2@MWCNT-S正極片的直徑為14 mm，活性物質(zhì)的載量為1.2 mg/cm2，每顆電池中電解液含量為0.12 mL。

電池的充放電測試在新威電池測試系統(tǒng)（BST7.5）上完成，設(shè)置為恒流充放電的形式，電壓窗口為1.7～3.0 V，充放電環(huán)境為室溫條件，比容量按照單質(zhì)硫的質(zhì)量進(jìn)行計算。采用CHI750e（上海辰華儀器有限公司）電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析

為確定MWCNT-S、MnO2@MWCNT-S復(fù)合材料中硫的含量，在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體下對復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析，TGA曲線如圖1所示。為了形成對比，同樣做了純硫的熱重分析。從圖中可以看出，MWCNT-S復(fù)合材料中硫的含量為59.4%，而經(jīng)過MnO2包覆以后形成的MnO2@MWCNT-S復(fù)合材料中硫的含量為58.4%，經(jīng)過計算MnO2的質(zhì)量占比是1.7%。

2.2 形貌分析

圖2是材料的SEM照片。其中圖2(a)是商用碳納米管的形貌，從圖中可以看出碳納米管長約1～2 μm，管徑分布較均勻，管的平均外徑約為50 nm。圖2(b)是MWCNT-S復(fù)合材料的照片，圖中依然呈現(xiàn)出完整的碳納米管形貌，說明硫在加熱過程中熔化然后沉積在碳納米管的孔中。兩者混合得比較均勻，沒有大顆粒硫的團(tuán)聚，少量硫存在于碳管與碳管之間。圖2(c)和2(d)是MWCNT-S 納米復(fù)合材料經(jīng)過MnO2包覆以后的照片。從圖中可以很清晰地看出，在其外表面形成一層明顯的包覆材料，使得其表面呈現(xiàn)致密的形態(tài)。從后面TEM的數(shù)據(jù)分析可以看出，該層包覆材料為MnO2。對比圖2(a)、2(b)和2(c)可以看出，MWCNT-S包覆MnO2后依然保存有碳納米管的形貌特征，說明MnO2只是在MWCNT-S復(fù)合材料外包覆一層。

圖3是MnO2@MWCNT-S的典型TEM照片。從圖3(a)中可以觀察到碳納米管，碳納米管彎曲折疊在一起。在其表面可以觀察到一層薄薄的材料，呈現(xiàn)出彎曲褶皺的形態(tài)。對該材料進(jìn)行元素掃描，如圖3(c)和3(d)所示，硫的元素分布和碳的元素分布實(shí)現(xiàn)很好的重疊，這表明硫是均勻分布在碳納米管的孔和表面。錳的元素分布證明了材料表面包覆的薄層為MnO2。由于MWCNT-S的特殊結(jié)構(gòu)，MnO2薄層未能實(shí)現(xiàn)完全的包覆。

2.3 結(jié)構(gòu)分析

為了研究MnO2@MWCNT-S復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，對其做了XRD衍射測試，如圖4所示。通過對比硫的標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過MnO2包覆后的碳納米管-硫復(fù)合材料的衍射峰與硫的標(biāo)準(zhǔn)pdf（JCPDS No.08-0247）卡片符合得很好。XRD在23°左右有一個饅頭峰，這個對應(yīng)于非晶碳。XRD圖未發(fā)現(xiàn)MnO2的特征衍射峰，這說明MnO2很可能以非晶的形式存在。

2.4 電化學(xué)性能分析

圖5為MWCNT-S和MnO2@MWCNT-S復(fù)合材料電極在1.7～3.0 V的循環(huán)伏安曲線，圖中顯示材料有典型的鋰硫電池特征氧化還原峰。圖5(a)為MWCNT-S前3圈的掃描曲線，在第1圈負(fù)掃的時候，CV曲線上出現(xiàn)了2個還原峰，分別在2.2 V和1.8 V附近，對應(yīng)峰值電流分別為0.41 mA和0.67 mA，在2.5 V附近存在著1個氧化峰，峰值電流約為 1.43 mA。對比第1圈發(fā)現(xiàn)，第2圈和第3圈的還原峰發(fā)生了正移。

而對于MnO2@MWCNT-S的循環(huán)伏安曲線[圖5(b)]，第1圈負(fù)掃的時候，還原峰分別出現(xiàn)于2.2 V和1.76 V左右，峰值電流約為0.5 mA和0.6 mA。正掃時，氧化峰大約出現(xiàn)在2.45 V，峰值電流約為2.25 mA，峰的形狀尖銳。同樣的，當(dāng)對電極進(jìn)行第2圈和第3圈掃描時，MnO2@MWCNT-S的還原峰和氧化峰相對于第1圈發(fā)生了正移動。一般認(rèn)為第2圈和第3圈CV曲線的正移是由于多硫化物溶解引起的。多硫化物的溶解會在正極材料中產(chǎn)生空位和孔隙，有利于電解液的浸潤和鋰離子的傳輸，從而使得還原峰發(fā)生了正移[18]。

對比MWCNT-S的CV曲線可以發(fā)現(xiàn)，MnO2@ MWCNT-S的CV曲線峰的形狀要尖銳很多，峰值電流要強(qiáng)很多，這說明MnO2@MWCNT-S材料外層的MnO2提高了電荷的傳導(dǎo)速率。事實(shí)上，MnO2具有高的鋰離子傳導(dǎo)性能[35]。通過對比MWCNT-S和MnO2@MWCNT-S第2圈和第3圈的循環(huán)伏安曲線，MnO2@MWCNT-S的還原峰的峰電位分別出現(xiàn)在2.28 V和2.05 V，比MWCNT-S還原峰的2.22 V和1.95 V都要正。因此，MnO2@MWCNT-S比MWCNT-S的電極極化要小，電化學(xué)活性更高。

圖6(a)是MWCNT-S與MnO2@MWCNT-S兩種復(fù)合材料組裝電池后，在未經(jīng)過循環(huán)充放電時測得的交流阻抗曲線圖。從圖中可以清楚的看出MnO2@MWCNT-S復(fù)合材料的阻抗大于MWCNT-S復(fù)合材料。可能的原因是：MnO2導(dǎo)電性能要弱于碳納米管，會增加電子傳導(dǎo)阻抗；同時，MnO2具有特定的鋰離子傳輸通道[36]，存在鋰離子擴(kuò)散阻抗；MnO2包覆層還會增加電荷轉(zhuǎn)移阻抗。因此，MnO2包覆后阻抗明顯高于未包覆，是由電子傳導(dǎo)阻抗、離子擴(kuò)散阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗共同作用的結(jié)果。

圖6(b)和6(c)為 MWCNT-S和MnO2@MWCNT-S復(fù)合材料的恒流充放電曲線。充放電曲線都擁有兩個平滑的放電平臺，一個是2.3 V的平臺，對應(yīng)著長鏈的多硫化物（，3≤≤8）的形成；另一個是2.1 V的平臺，對應(yīng)于短鏈多硫化鋰（Li2S和Li2S2）的形成，與CV曲線一一對應(yīng)。由圖6(b)可知，MWCNT-S的首次放電容量為890.14 mA·h/g，隨著恒流充放電的進(jìn)行，第二次的放電容量為796.46 mA·h/g，第50次放電容量為480.25 mA·h/g，容量保持率為53.95%。而MWCNT-S前10圈容量衰減很大，是由于一部分硫存在于碳管之間的間隙和碳管端口處。這部分硫受到的束縛作用很弱，形成多硫化物很容易溶解在電解液中，造成容量的衰減。由圖6(c)可知，MnO2@MWCNT-S的首次充放電容量為1148.98 mA·h/g，第二次放電容量依然保持在1167.0 mA·h/g，第50次放電容量為677.1 mA·h/g，容量保持率為58.9%。相比MWCNT-S的恒流充放電，MnO2包覆的MWCNT-S改性是成功的，首次放電容量提高了258.85 mA·h/g，提高了29.07%。重要的是電池的容量保持率有明顯改善，第50次放電容量也提高了196.85 mA·h/g，容量保持率提升5%。首次充放電容量的提高是由于MnO2提高了材料的離子電導(dǎo)率，使得活性材料硫的利用率增加，從而獲得更高的容量。

圖6(d)為MWCNT-S和MnO2@MWCNT-S復(fù)合材料在0.1 C電流密度下100圈循環(huán)性能和庫侖效率圖，從圖中可以看到MnO2@MWCNT-S復(fù)合材料的初始容量為1148.98 mA·h/g，100次循環(huán)后容量依舊有560.04 mA·h/g，容量保持率為48.7%。對比沒有MnO2包覆的MWCNT-S復(fù)合材料，初始容量為890.14 mA·h/g，100次循環(huán)后容量依舊有439.85 mA·h，容量保持率為49.41%。MnO2包覆的作用主要體現(xiàn)在顯著地提高了活性材料的利用率和首次容量，如前面分析所說，MnO2提高了材料的離子電導(dǎo)率，使得活性材料硫的利用率增加，從而獲得更高的容量。而同時，得益于MnO2對多硫化物的化學(xué)吸附作用，在循環(huán)的初期多硫化物的溶解得到有效地抑制，因此并沒有出現(xiàn)循環(huán)初期容量急劇衰減的情況。通過前面TGA測試可知，MWCNT-S復(fù)合材料中硫的含量為59.4%，而MnO2@MWCNT-S復(fù)合材料中硫的含量為58.4%。兩者硫含量相差不大。因此，MnO2@MWCNT-S相對優(yōu)越的電化學(xué)性能歸因于MnO2的包覆。

在庫侖效率方面，MWCNT-S復(fù)合材料的庫侖效率維持在99%左右，而MnO2@MWCNT-S復(fù)合材料則保持在99.6%左右。這是由于鋰硫電池中庫侖效率的損失主要來自于多硫化物分子的穿梭效應(yīng)，多硫化物離子擴(kuò)散遷移到鋰金屬負(fù)極表面，與鋰金屬直接反應(yīng)。MnO2對多硫化物具有化學(xué)吸附作用，減少了多硫化物分子的穿梭。因此，MnO2包覆后獲得了較高的庫侖效率。但是MnO2在正極材料中的質(zhì)量含量很低，沒有完全包覆MWCNT-S，只能對一部分多硫化物進(jìn)行固定，而還有一部分多硫化物分子仍將繼續(xù)溶解到電解液中，造成容量的衰減。

3 結(jié) 論

本工作以多壁碳納米管為導(dǎo)電骨架負(fù)載硫，并在其表面包覆一層MnO2，制備了MnO2@MWCNT- S的復(fù)合材料。MnO2@MWCNT-S復(fù)合材料在室溫 0.1 C倍率下的首次放電比容量為 1148.98 mA·h/g，經(jīng)100次循環(huán)后，比容量保持在560.04 mA·h/g。研究結(jié)果表明，MnO2包覆提高了MWCNT-S復(fù)合材料的首次放電容量、循環(huán)性能和庫侖效率。這一方面是由于MnO2具有高的鋰離子傳導(dǎo)性能，使得體系中離子能夠快速地傳輸；另一方面是MnO2包覆可以化學(xué)吸附多硫化物，能有效地抑制多硫化物溶入電解液中，抑制穿梭效應(yīng)的發(fā)生，從而提高電池的循環(huán)壽命。

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Preparation and properties of manganese dioxide coated carbon nanotubes-sulfur composite cathode material

1,1,1,1,2,1,2,1,2,1,2

(1School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, Guangdong, China;2Guangdong Research Centre for New Energy Materials and Devices Engineering Technology, Guangzhou 510006, Guangdong, China)

The development of lithium-sulfur batteries has been hindered by the poor conductivity of sulfur and the dissolution of intermediate species (lithium polysulfides) into the electrolyte. In this study, MnO2@MWCNT-S was synthesized by impregnating multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) with sulfur, followed by the coating of manganese dioxide (MnO2) on the surface. MWCNT can provide electronic conductive path to improve the conductivity of electrode material, while MnO2has strong chemical adsorption to the polysulfide, thereby inhibiting the dissolution of polysulfide and enhancing the utilization of active materials. Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) characterization show that sulfur is uniformLy distributed across the carbon nanotubes and their surface is covered by a layer of manganese dioxide. The content of sulfur in MnO2@MWCNT-S composites is 58.4% by thermogravimetric analysis (TGA). Electrochemical testing indicated that MnO2coating has improved the initial capacity of MWCNT-S composite and effectively retarded the dissolution of polysulfides. The MnO2@MWCNT-S composite showed a high initial discharge capacity of 1148.98 mA·h·g-1and maintained 560.04 mA·h·g-1after 100 cycles at 0.1 C rate.

lithium-sulfur battery; multi-wall carbon nanotubes; manganese dioxide; chemical adsorption

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0047

TM 912.9

A

2095-4239（2017）03-411-07

2016-12-19；

2017-01-23。

國家自然科學(xué)基金（21673051，51604086），廣東省科技廳公益研究項(xiàng)目（2014A010106029，2016A010104015）；廣州市科技計劃項(xiàng)目產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新重大專項(xiàng)對外科技合作專題（201604030037；廣東工業(yè)大學(xué)青年重點(diǎn)項(xiàng)目（252151038）。

尚永亮（1988—），男，碩士研究生，從事高性能鋰硫電池研究，E-mail：；

施志聰，教授，博士生導(dǎo)師，從事電化學(xué)和化學(xué)電源研究，E-mail：zhicong@gdut.edu.cn。