陳淑花，劉學(xué)武，馮鐵柱，王曉娟

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不同溫度對(duì)PVDF-HFP基多孔聚合物電解質(zhì)膜孔結(jié)構(gòu)及性能的影響

陳淑花1，劉學(xué)武2，馮鐵柱2，王曉娟2

（1大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連 116622；2大連理工大學(xué)化工機(jī)械與安全學(xué)院，遼寧大連 116024）

采用非溶劑揮發(fā)法制備了鋰離子電池聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）基多孔聚合物電解質(zhì)膜，研究了非溶劑乙二醇不同溫度下?lián)]發(fā)對(duì)多孔聚合物電解質(zhì)膜孔結(jié)構(gòu)及性能的影響。掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱法（DSC）、拉伸測試和交流阻抗法等測試手段分別對(duì)制備的聚合物電解質(zhì)膜的微觀形貌、結(jié)晶度、機(jī)械強(qiáng)度和室溫離子電導(dǎo)率進(jìn)行表征。結(jié)果表明，非溶劑乙二醇揮發(fā)溫度對(duì)多孔聚合物電解質(zhì)膜的物理和電化學(xué)性能影響顯著；溫度較低時(shí)，無法成膜；溫度較高時(shí)，膜截面呈蜂窩狀的大孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度從60 ℃升至100 ℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度從6.49 MPa增至21.39 MPa，室溫離子電導(dǎo)率從1.07 mS/cm降至0.14 mS/cm。綜合分析，利用非溶劑揮發(fā)法制備PVDF-HFP基多孔聚合物電解質(zhì)膜，非溶劑乙二醇揮發(fā)溫度選在70～90 ℃之間較為合適。

鋰離子電池；聚合物電解質(zhì)；非溶劑揮發(fā)法；溫度；PVDF-HFP

自20世紀(jì)70年代起，鋰離子電池聚合物電解質(zhì)就受到了廣泛關(guān)注，科技人員研究過的體系種類繁多，新體系也層出不窮[1]。其中多孔聚合物電解質(zhì)是于1995年由Dasupta首先提出，并在1996年成功應(yīng)用于聚合物鋰離子電池[2]。多孔聚合物電解質(zhì)常用的聚合物基體主要有聚丙烯腈（PAN）[3]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[4]、聚偏氟乙烯（PVDF）[4-6]和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）[7-10]等。在眾多聚合物基體中，PVDF-HFP因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注[7]。PVDF-HFP是HFP與VDF的共聚物，其不僅保留了PVDF良好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和對(duì)電解液的親和性[11]，而且還降低了PVDF的結(jié)晶度，減弱了F-的反應(yīng)活性，有利于吸收更多的電解液和改善電極與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性，是比較理想的聚合物基體材料[12]。

目前常見的多孔聚合物電解質(zhì)膜的制備方法主要有Bellcore制備法[5]、浸沒沉淀法[3]、非溶劑揮發(fā)法[4,7]、靜電紡絲法[6,9-10]等。其中，非溶劑揮發(fā)法簡單實(shí)用、環(huán)境友好，選擇的溶劑與非溶劑都是常用試劑，成本低且容易回收再利用[8]。非溶劑揮發(fā)法成膜過程中，溶劑與非溶劑交替揮發(fā)，使聚合物溶液發(fā)生相分離，溶劑揮發(fā)形成膜的聚合物骨架，而非溶劑揮發(fā)構(gòu)筑膜的孔隙。不同溫度下液膜固化速率不同，將產(chǎn)生不同的孔隙結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，從而影響膜的性能。但是液膜固化溫度對(duì)聚合物電解質(zhì)膜的影響程度卻未見報(bào)道。本文利用非溶劑揮發(fā)法制備出了PVDF-HFP基多孔聚合物電解質(zhì)膜，研究了非溶劑乙二醇在不同溫度下?lián)]發(fā)對(duì)膜的物理及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

聚合物PVDF-HFP（Sigma-Aldrich公司），,-二甲基甲酰胺（DMF，天津市科密歐化學(xué)試劑公司），乙二醇（EG，廣州化學(xué)試劑廠），正丁醇（廣州化學(xué)試劑廠），電解液（LiPF6/EC+DMC+EMC，美國MTI公司）。

1.2 聚合物多孔膜的制備

將聚合物PVDF-HFP置于DMF和EG混合溶劑中，其中聚合物濃度為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），DMF與EG質(zhì)量比為10∶1。50 ℃恒溫水浴中磁力攪拌5 h，聚合物完全溶解，得到澄清透明的黏稠膜液。靜置脫泡一段時(shí)間，將膜液倒置于玻璃板上，用刮刀在玻璃板上刮取一定厚度的液膜。將玻璃板置于恒溫干燥箱中在不同溫度下保持24 h，最后得到聚合物多孔膜。將溫度為40、50、60、70、80、90和100℃時(shí)制備的樣品分別標(biāo)記為T40、T50、T60、T70、T80、T90和T100。

1.3 聚合物電解質(zhì)膜的制備

將制備的聚合物多孔膜置于電解液中活化2 h，得到透明的多孔聚合物電解質(zhì)膜?；罨僮髟谑痔紫渲羞M(jìn)行，手套箱中充滿高純氬氣，水氧含量小于1×10-6。

1.4 多孔聚合物電解質(zhì)膜的表征

掃描電子顯微鏡（JEOL公司，JSM-6390）觀察膜表面和截面形貌，加速電壓為5 kV或20 kV；DSC熱分析儀（TA儀器公司，Q200）對(duì)膜的熱行為進(jìn)行表征，溫度為30～200 ℃，加熱速率為 10 ℃/min。氮?dú)庾鳛檩d氣，氮?dú)馑俾蕿?0 mL/min。DSC測定樣品結(jié)晶熔融后，通過DSC曲線計(jì)算樣品的結(jié)晶度，計(jì)算公式如式(1)所示

式中，c為結(jié)晶度，為聚合物膜中結(jié)晶部分的熔融熱，為聚合物100%結(jié)晶的熔融熱。

薄膜應(yīng)力測試儀（MTS公司，CMT-0502）測試樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，樣品的長度為50 mm，寬度為10 mm，拉伸速率為10 mm/min。

聚合物多孔膜的孔隙率采用浸泡法測試。先用測厚儀測量膜的平均厚度并稱量，然后浸泡在正丁醇溶液中，一段時(shí)間后膜完全浸潤，取出夾在兩張濾紙中間，輕輕按壓，除去膜表面吸附的正丁醇，然后迅速稱量?？紫堵视?jì)算公式如式(2)所示

式中，為孔隙率，0和t分別為吸液前和吸液后膜質(zhì)量，z為正丁醇密度，為膜體積。

將聚合物多孔膜稱重后浸泡于電解液中，膜吸液達(dá)到飽和后，取出用濾紙輕輕按壓除去膜表面的電解液，然后稱量。吸液率計(jì)算公式如式(3)所示

式中，為吸液率，1和2分別為吸液前和吸液后質(zhì)量。

將聚合物電解質(zhì)膜夾在兩不銹鋼電極之間，用電化學(xué)工作站（Zahner公司，Zahner Zennium）測試樣品交流阻抗圖譜（EIS），頻率范圍1Hz～1MHz，再由式(4)計(jì)算聚合物電解質(zhì)膜電導(dǎo)率

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)多孔膜形貌的影響

圖1為樣品T40、T50和T60的外觀照片。由圖1可見，在40 ℃和50 ℃條件下，無法成膜，其中T40樣品外觀成龜裂狀，T50樣品中間出現(xiàn)樹枝狀裂縫，只有當(dāng)溫度升到60 ℃，才能獲得一張外觀完整的多孔膜。這是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)，沸點(diǎn)較高的非溶劑EG揮發(fā)速率變慢，使得原本已經(jīng)均勻分布在溶液中的非溶劑獲得足夠的時(shí)間相吸相聚，當(dāng)集聚到一定程度時(shí)，干燥固化后的膜就會(huì)出現(xiàn)裂縫，無法獲得一張完整的聚合物多孔膜。

圖2是不同溫度下制備的聚合物多孔膜的SEM照片。從圖2可以看出，隨著乙二醇揮發(fā)溫度的升高，膜表面孔密度不斷下降。原因在于，溫度升高加速了非溶劑揮發(fā)，導(dǎo)致膜表面微孔不斷減少。觀察膜的截面形貌，當(dāng)溫度低于90 ℃時(shí)，膜的截面呈顆粒堆積的層狀；而當(dāng)溫度高于90 ℃時(shí)，截面孔結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，呈現(xiàn)出規(guī)整的蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)楦邷丶铀倭朔侨軇┑膿]發(fā)，使膜上表面孔密度大幅度下降，減緩了非溶劑持續(xù)向外揮發(fā)，導(dǎo)致非溶劑膜內(nèi)集聚，因此粗化了孔徑，截面呈現(xiàn)出了大孔結(jié)構(gòu)。溫度為100 ℃時(shí)，膜表面孔基本消失，孔貫通性較差，這將不利于Li+的傳遞，使離子電導(dǎo)率偏低。

2.2 溫度對(duì)多孔膜孔隙率的影響

孔隙率是多孔聚合物電解質(zhì)膜的一個(gè)重要物理參數(shù)。表1給出了不同溫度下制備的聚合物多孔膜對(duì)應(yīng)的孔隙率。升高溫度，膜的孔隙率不斷下降。當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，膜的孔隙率為51.2%；當(dāng)溫度升至100 ℃時(shí)，孔隙率只有29.4%。因此，非溶劑乙二醇揮發(fā)溫度對(duì)聚合物多孔膜的孔隙率影響十分顯著。

聚合物膜中的微孔越多越大，能容納電解液的空間越大，可吸附的電解液就越多。因此，膜吸液率的大小直接受孔隙率影響。表1給出了不同溫度制備聚合物電解質(zhì)膜的吸液率。吸液率與孔隙率隨溫度的變化基本一致。溫度低時(shí)，吸液率最高為201.7%。隨著溫度的不斷升高，吸液率逐漸減小。當(dāng)溫度升高至100 ℃時(shí)，吸液率降至81.1%。

2.3 溫度對(duì)多孔膜結(jié)晶性的影響

圖3為不同溫度下制備的聚合物多孔膜的DSC曲線。由圖3可見，在150～170 ℃出現(xiàn)了結(jié)晶熔融峰，這表明制備的聚合物多孔膜仍保持著結(jié)晶性。隨著溫度的升高，結(jié)晶熔融峰的面積不斷減小，這說明溫度影響了聚合物多孔膜的結(jié)晶度。根據(jù)DSC曲線，得到的結(jié)晶度同樣列于表1中。當(dāng)溫度為 60 ℃時(shí)，膜的結(jié)晶度為43.44%，該結(jié)晶度較高，不利于聚合物分子鏈段運(yùn)動(dòng)。隨著溫度的升高，結(jié)晶度不斷下降。當(dāng)溫度升至90 ℃時(shí)，結(jié)晶度降低到35.58%，下降幅度近8%。升高溫度，加速聚合物固化，縮短其結(jié)晶時(shí)間，因此結(jié)晶度下降。樣品T60、T70、T80、T90和T100的結(jié)晶熔融溫度分別為157.77、158.92、159.64、160.98和159.08 ℃。溫度為90 ℃時(shí)，結(jié)晶熔融溫度最高，表明該溫度下聚合物膜的晶型較為完善。

表1 不同溫度對(duì)聚合物電解質(zhì)的影響

2.4 溫度對(duì)多孔膜力學(xué)性能的影響

不同溫度制備的聚合物多孔膜的拉伸曲線如圖4所示。隨乙二醇揮發(fā)溫度的升高，膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大。溫度為60 ℃時(shí)，測得膜的拉伸強(qiáng)度為6.49 MPa；當(dāng)溫度升至100 ℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到21.39 MPa，兩者相差近4倍，可見乙二醇揮發(fā)溫度對(duì)膜力學(xué)性能的影響十分顯著。對(duì)于聚合物多孔膜而言，其力學(xué)性能主要與結(jié)晶度和孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。溫度較低時(shí)，膜的結(jié)晶度較高，有利于增強(qiáng)膜的力學(xué)強(qiáng)度，然而此時(shí)膜的孔隙率也較高，表面孔徑較大，孔間的連接性較差，最終導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度較低。因此，膜的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)其拉伸強(qiáng)度有著決定性的影響。溫度為90 ℃時(shí)制備的樣品具有相對(duì)較低的結(jié)晶度、較完善的晶型和均勻一致的截面孔，因此其表現(xiàn)出了最佳的拉伸韌性和較高的拉伸強(qiáng)度。

2.5 溫度對(duì)多孔膜電化學(xué)性能的影響

圖5是不同溫度制備的聚合物電解質(zhì)膜的EIS圖譜，計(jì)算得到的室溫離子電導(dǎo)率見表1。隨著溫度升高，聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率不斷下降。增加乙二醇揮發(fā)溫度，膜的結(jié)晶度下降，無定形區(qū)含量增加，然而膜表面孔的消失和孔隙率的下降，最終導(dǎo)致離子電導(dǎo)率顯著降低。這說明吸附在孔隙中的電解液對(duì)離子傳導(dǎo)起到了決定性作用。溫度為60℃時(shí)，離子電導(dǎo)率高達(dá)1.07 mS/cm，相比于傳統(tǒng)Celgard2400室溫下的離子電導(dǎo)率（0.6 mS/cm）[13]，PVDF-HFP基聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能優(yōu)勢明顯。但是溫度升至較高時(shí)，非溶劑乙二醇會(huì)瞬間大量揮發(fā)，孔隙率極速降低，溫度100℃時(shí)的離子電導(dǎo)率只有0.14 mS/cm，已經(jīng)無法滿足實(shí)用要求。

3 結(jié) 論

乙二醇揮發(fā)溫度對(duì)非溶劑揮發(fā)法制備的PVDF-HFP基多孔聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)與性能影響顯著。當(dāng)溫度較低時(shí)，無法成膜；升高溫度，膜表面孔密度不斷下降，截面形貌由顆粒堆積的層狀變?yōu)榇罂追涓C狀；隨著溫度的升高，膜的孔隙率、吸液率、結(jié)晶度和室溫離子電導(dǎo)率均不斷下降，拉伸強(qiáng)度則逐漸升高。采用非溶劑乙二醇揮發(fā)制備PVDF-HFP基多孔聚合物電解質(zhì)膜的溫度選在70～90 ℃較為合適。

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Effects of temperature on structure and properties of PVDF-HFP-based porous polymer electrolyte membranes prepared by non-solvent evaporate method

1,2,2,2

(1College of Environmental and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, Liaoning, China;2School of Chemical Machinery and Safety, Dalian University of Technology, Dalian 116023, Liaoning, China)

In this study, PVDF-HFP-based porous polymer electrolyte membranes for lithium-ion battery have been prepared by non-solvent evaporate method, and the effects of different volatility temperature ethylene glycol on the structure and properties of porous polymer electrolyte membranes were examined. The membranes were characterized by scanning electron microscopy (SEM), different scanning calorimetry (DSC), mechanical strength test, electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that volatility temperature ethylene glycol has significant influences on the physical and electrochemical properties of porous polymer electrolyte membranes. It is found that the membrane with good appearance cannot be obtained at lower temperature. The membranes showed honeycomb-like macroporous morphology on the cross-section. When temperature increased from 60 to 100 ℃, the tensile strength increased from 6.49 to 21.39 MPa, and the ionic conductivity at room temperature decreased from 1.07 to 0.14 mS·cm-1. So with volatility temperature ethylene glycol of 70～90 ℃, it is more suitable for preparing PVDF-HFP porous electrolyte membranes via non-solvent evaporate method.

lithium-ion battery; polymer electrolyte; non-solvent evaporate method; PVDF-HFP; drying temperature

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0095

O 641；TM 912

A

2095-4239（2017）03-590-06

2016-11-25；

2017-02-09。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21376035，21106010）。

陳淑花（1976—），女，博士，副教授，研究方向?yàn)槌R界流體技術(shù)制備膜及裝備開發(fā)；

劉學(xué)武，博士，副教授，研究方向?yàn)楣δ懿牧现苽?，E-mail：liuxuewu@dlut.edu.cn。