許 娜，王夢凡，錢 濤，晏成林

?

應(yīng)用于鋰硫電池的原位紫外光譜分析測試

許 娜，王夢凡，錢 濤，晏成林

（蘇州大學能源與材料創(chuàng)新研究院，蘇州大學物理·光電與能源學部，江蘇省先進碳材料與可穿戴能源技術(shù)重點實驗室，江蘇 蘇州 215006）

鋰硫電池因其成本低、循環(huán)壽命長、能量密度高以及環(huán)境友好等特點，成為了最具有前途的下一代能源系統(tǒng)。然而，諸多問題限制了鋰硫電池的實際應(yīng)用，如因高溶解度的長鏈多硫化物所引起的穿梭效應(yīng)導(dǎo)致容量的極速衰減以及較低的庫侖效率。紫外光譜分析可以快速、準確地測定循環(huán)過程中產(chǎn)生的多硫化物，因此在鋰硫電池分析中有著重要的作用。本文闡述了最新應(yīng)用于鋰硫電池的原位紫外分析技術(shù)及對鋰硫電池充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物定性及定量的分析方法。

原位分析；紫外光譜；鋰硫電池；多硫化物

以金屬鋰為負極、單質(zhì)硫為正極的鋰硫電池的理論比能量可達到2600 W·h/kg（鋰和硫的理論比容量分別為3860 mA·h/g 和1675 mA·h/g），遠高于現(xiàn)階段所使用的商業(yè)化二次電池，是一種很有前途的儲能系統(tǒng)[1-4]。此外，硫在地球的表層儲量豐富且十分廉價，生產(chǎn)成本較低，也使得鋰硫電池富有吸引力[5]。如圖1所示，在鋰硫電池的充放電過程中，環(huán)狀S8分子經(jīng)過一系列結(jié)構(gòu)和形態(tài)的變化，與鋰離子反應(yīng)生成可溶性長鏈多硫化物和不溶性短鏈多硫化物。在放電過程中，正極的中間產(chǎn)物長鏈聚硫離子溶解擴散至負極，在負極表面還原生成短鏈聚硫離子，后者又反向擴散至正極，在充電時這些短鏈聚硫離子再次被氧化成長鏈聚硫離子，這個過程消耗了充放電電量并限制了鋰硫兩極的電化學效率，嚴重影響了鋰硫電池的可逆容量和庫侖效率[6]。

要獲取這些復(fù)雜反應(yīng)過程的信息，研究其中存在的問題，并提供解決思路，有效的分析測試手段是必不可少的[7]。目前針對電池的分析測試方法主要分為表面分析法和體相分析法。SEM[8]、TEM[9]、XPS[10]、FIRT[11]等測試主要是對材料表面的形貌和成分進行分析，屬于表面分析法。XRD[12]、HR-TEM[13]、NMR[14]等測試主要是對電極材料內(nèi)部反應(yīng)以及成分結(jié)構(gòu)變化進行表征，屬于體相分析法。這些測試方法為了解鋰硫電池充放電過程中的變化提供了不同的參考信息，但是，以上傳統(tǒng)分析測試方法并不能在電池運行過程中對其內(nèi)部進行檢測，無法實時獲得原位化學反應(yīng)過程的信息。而紫外-可見光譜分析技術(shù)具有操作簡便、消耗試劑量小、重復(fù)性好、測量精度高和快速檢測等優(yōu)點，非常適合對液體樣品的快速檢測。結(jié)合原位技術(shù)可以對反應(yīng)進行實時、在線表征[15]。因此，在鋰硫電池充放電時，整個化學反應(yīng)過程中狀態(tài)的改變能夠通過原位紫外技術(shù)進行連續(xù)的分析，這將對進一步理解鋰硫電池反應(yīng)過程的機理，提高電池性能具有重要的指導(dǎo)意義。

本文介紹了最新應(yīng)用于鋰硫電池的原位紫外分析技術(shù)，這種原位紫外分析技術(shù)具有高分辨率、化學靈敏性以及非接觸式無損檢測的工作模式，因此在鋰硫電池的分析測試中具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 原位紫外分析技術(shù)

1.1 原位分析技術(shù)

原位分析技術(shù)是對被分析對象原始狀態(tài)化學成分和結(jié)構(gòu)進行分析的一項技術(shù)。原位分析技術(shù)可以對反應(yīng)過程進行實時跟蹤，是廣受認可的一種現(xiàn)代分析手段。在電化學測試的應(yīng)用方面，其優(yōu)點就是不破壞電池本身結(jié)構(gòu)，而且避免了拆卸電池后空氣對其中電極片、隔膜或電解液的影響，所測得的結(jié)果精度高。利用原位技術(shù)對鋰硫電池充放電過程中電解液、電極材料進行實時分析，有利于更深入地探索反應(yīng)機制，具有極大的科研價值。

1.2 紫外-可見光譜分析技術(shù)

紫外-可見光譜分析技術(shù)具有操作簡便、消耗試劑量小、重復(fù)性好、測量精度高和快速檢測等優(yōu)點，非常適合對液體樣品的快速檢測。目前該技術(shù)主要有原子吸收光譜法、分子吸收光譜法以及高光譜遙感法，其中紫外-可見光譜分析法可直接或間接地測定鋰硫電池電解液中多硫化物的種類和含量, 具有靈敏、快速、準確、簡單等優(yōu)點。其工作原理是根據(jù)物質(zhì)的吸收光譜來分析物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)和濃 度，其基本原理是朗伯-比爾吸收定律，即在一定 的吸收光程下，物質(zhì)的濃度與吸光度成正比，見 式(1)[16]

= lg(/0)=（1）

式中，為吸光度；0為入射光強度；為透射光強度；為摩爾吸光系數(shù)，L/(mol·cm)；為液層厚度（吸收光程），cm；為吸光物質(zhì)的濃度，mol/ L。

在多組分共存的情況下，如各吸光組分的濃度均比較稀，可忽略相互之間的作用，這時體系的總吸光度等于各組分的吸光度之和，如式(2)所示[16]

=1+2+3+…+A（2）

式中，為溶液總的吸光度，A是第個組分的吸光度，依據(jù)吸光度的加和性，可以進行多組分分析和多參數(shù)測量。不同化學物質(zhì)各自不同的特征吸收光譜是對電解液進行定性、定量分析的基礎(chǔ)。通過紫外可見光譜儀，采集電解液在紫外區(qū)或可見光區(qū)的全波段連續(xù)光譜，可以獲得待測物質(zhì)的特征吸收光譜，然后利用智能算法分析光譜和各待測物質(zhì)參數(shù)的關(guān)系，建立相關(guān)模型，可以實現(xiàn)對電解液中多硫化物的定量和定性分析。

2 原位紫外定性分析鋰硫電池

在鋰硫電池充放電過程中，Li+與硫生成了多硫化物，并在不同程度上溶解到電解液中，改變了電解液和隔膜的顏色。因此，利用原位紫外分析測試方法可以對生成的多硫化物的種類進行研究。圖2展示了原位紫外測試應(yīng)用于鋰硫電池的實驗裝置，將帶有玻璃窗口的扣式電池一邊進行充放電一邊測試其隔膜上生成的多硫化物的種類，從而進行定性分析。

晏成林教授課題組[17]使用原位紫外技術(shù)，定性地分析了不同多硫化物與波長的關(guān)系。如圖3所示，不同的多硫化物溶解在相同的電解液中時顏色區(qū)別很明顯。溶解了長鏈硫的電解液顏色明顯要比溶解短鏈硫的電解液深，溶液的顏色逐漸變深意味著更強的吸光度，即更長的吸收波長。為了能找到一個方法來區(qū)別溶解不同多硫化物的電解液，我們關(guān)注紫外光譜一階導(dǎo)數(shù)。電解液的溶質(zhì)為1 mol/L的LiTFSI和1%質(zhì)量比的硝酸鋰，溶劑為1,3-二氧戊環(huán)和1,2-二甲氧基乙烷（體積比1∶1）。值得注意的是，反射比的吸收波長受正極材料的量與隔膜的潤濕度影響，因此所有測量的光譜要標準化處理。如吸光度535nm是=570 nm與=535 nm做差來做歸一化處理，即（535nm=570nm-535nm）。=510 nm時需用方程（510nm=570nm-535nm-510nm）處理。

以濃度為10 mmol/L的多硫化物為例，如圖4(a)所示，長鏈多硫化物相比短鏈多硫化物吸收更長的波長。做出這幾組數(shù)據(jù)的一階導(dǎo)數(shù)，在圖4(b)中可以更清晰地發(fā)現(xiàn)長鏈多硫化物Li2S8和Li2S6的紫外光一階導(dǎo)數(shù)峰分別出現(xiàn)在= 560 nm和= 530 nm。對于短鏈的多硫化物，Li2S4的峰在= 505 nm，Li2S3的峰在=470 nm，Li2S2的峰在= 435 nm，Li2S由于其幾乎不溶于電解液的性質(zhì)，而檢測不到峰位。通過這幾個基準峰，可以研究在鋰硫電池充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物種類。

圖5(a)是普通鋰硫電池的原位紫外光譜測試圖，根據(jù)峰位的變化可以看出隨著放電反應(yīng)的開始，Li2S8最先生成，當電壓降到1.96 V時，Li2S6的峰被檢測到。然后Li2S4、Li2S3依次生成。當充電時，可以看到紫外的峰又隨著充電過程不斷向右偏移，這說明短鏈硫又逐漸轉(zhuǎn)化為長鏈硫。這就是傳統(tǒng)的鋰硫電池放電過程中多硫化物的生成與轉(zhuǎn)化。由于長鏈多硫化物的高溶解度以及其穿梭效應(yīng)導(dǎo)致的容量衰減、庫侖效率低下等一系列問題，如何抑制長鏈硫的生成在鋰硫電池研究中受到廣泛關(guān)注。原位紫外光譜可檢測充放電過程中各種不同多硫化物的生成，因此在鋰硫電池研究中是很重要的一種測試方法。

晏成林教授課題組[17]利用巰基連接開鏈S8，發(fā)現(xiàn)了一種新的斷鍵機制，使鋰硫電池在充放電過程中只生成短鏈硫。如圖6所示，從2.8 V放電放到2.09 V時，只有Li2S4和Li2S2的峰被檢測到，當繼續(xù)放電時，Li2S3的峰慢慢生成，意味著Li2S3的生成。當放電結(jié)束時，Li2S3的峰達到最頂點。當充電時，可以看到Li2S3的峰隨著電壓的增加逐漸減小，但是并沒有其它的多硫化物的峰生成。這表明在充電過程中只有Li2S3存在。利用原位紫外光譜檢測到充放電過程中并沒有長鏈硫的生成，驗證了巰基作用于硫鏈形成的新的斷鍵機制，體現(xiàn)了原位紫外光譜測試在鋰硫電池中的實際應(yīng)用價值。

3 原位紫外光譜定量分析鋰硫電池反應(yīng)機理

根據(jù)峰位的不同，原位紫外光譜可以分析出不同種類的多硫化物。多硫化物的反射率和濃度變化之間的關(guān)系如何？對此，晏成林教授課題組[18]配比出不同濃度的多硫化物（Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2）進行了研究。1,3-二氧戊環(huán)和1,2-二甲氧基乙烷（體積比1∶1）充當溶劑，1 mol/L的LiTFSI和1%質(zhì)量比的硝酸鋰作為添加劑，如圖7～圖10所示，研究表明多硫化物濃度的對數(shù)和反射率之差存在線性關(guān)系。其計算的過程如下。以Li2S8為例，其紫外光譜一階導(dǎo)的峰位在580 nm。取軸為580 nm處各濃度的%，其中Δ1 mM%=1 mM%-0 mM%，Δ2 mM% =2 mM%-1 mM%，以此類推。利用取到的6個Δ%的值擬合出線性回歸方程。該擬合出的線性回歸方程表示了反射率變化與濃度對數(shù)的具體關(guān)系。如圖7所示，在標準電解液中，Li2S8的反射率變化與濃度的線性回歸方程式為=0.2581×ln[]-0.103，這符合朗伯-比爾吸收定律。Li2S6、Li2S4、Li2S2的反射率變化與濃度的線性回歸方程式分別列在圖8～圖10中。

4 結(jié) 語

鋰硫電池作為新一代極具前途的儲能電池，具有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景。然而，要想從根本上解決電池充放電過程中的問題，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能，對電池的工作原理和復(fù)雜的運行機制的研究應(yīng)該作為目前研究的重點之一。原位紫外光譜測試技術(shù)提供了一種原位在線檢測技術(shù)，這為鋰硫電池的研究提供了一種新的分析方法。在未來的發(fā)展趨勢中，原位紫外光譜測試技術(shù)還可以擴展到更多的儲能電池體系中，如與鋰-硫電池具有相似工作原理的鈉硫電池。同時可發(fā)展應(yīng)用在基于全固態(tài)電解質(zhì)（鋰鑭鋯氧陶瓷電解質(zhì)）和準固態(tài)凝膠聚合物電解質(zhì)（PEO，PAN等）鋰硫電池體系中穿梭效應(yīng)的分析。由于原位紫外光譜測試的電池可以根據(jù)研究對象的不同進行改裝進而獲得想要的實驗參數(shù)，因此適用性很廣泛。原位紫外光譜是一種基于光譜的分析測試技術(shù)，如果能與其它分析技術(shù)如SEM、TEM、Raman、XRD、FTIR、XPS等聯(lián)用，在功能上互補，可提供更全面的信息。

[1] YANG Y, ZHENG G Y, CUI Y. Nanostructured sulfur cathodes[J]. Chemical Society Reviews, 2013, 42: 3018-3032.

[2] CHENG X B, PENG H J, HUANG J Q, et al. Dual-phase lithium metal anode containing a polysulfide-induced solid electrolyte interphase and nanostructured graphene framework for lithium-sulfur batteries[J]. ACS Nano, 2015, 9: 6373-6382.

[3] BRUCE P G, FREUNBERGER S A, HARDWICK L J, et al. Li-O2and Li-S batteries with high energy storage[J]. Nature Materials, 2012, 11: 19-29.

[4] ZHAO C Z, CHENG X B, ZHANG R, et al. Li2S5-based ternary-salt electrolyte for robust lithium metal anode[J]. Energy Storage Materials, 2016, 3: 77-84.

[5] JI X, EVERS S, BLACK R, et al. Stabilizing lithium-sulphur cathodes using polysulphide reservoirs[J]. Nature Communications, 2011, 2: 325-331.

[6] ZHANG C F, WU H B, YUAN C Z, et al. Confining sulfur in double-shelled hollow carbon spheres for lithium-sulfur batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51: 9592-9595.

[7] 李文俊, 褚賡, 彭佳悅, 等. 鋰離子電池基礎(chǔ)科學問題(Ⅻ)—表征方法[J]. 儲能科學與技術(shù), 2014, 3(6): 642-667.

LI Wenjun, CHU Geng, PENG Jiayue, et al. Fundamental scientific aspects of lithium batteries(Ⅻ)-Characterization techniques[J]. Energy Storage Science and Technology, 2014, 3(6): 642-667.

[8] WEI S Y, MA L, HENDRICKSON K E, et al. Metal-sulfur battery cathodes based on pan sulfur composites[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137: 12143-12152.

[9] LI B, LI S M, LIU J H. Vertically aligned sulfur-graphene nanowalls on substrates for ultrafast lithium-sulfur batteries[J]. Nano Letters, 2015, 15: 3073-3079.

[10] QIAN T, XU N, ZHOU J Q, et al. Interconnected three-dimensional V2O5/polypyrrole network nanostructures for high performance solid-state supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3: 488.

[11] GONG P W, YANG Z G, HONG W, et al. To lose is to gain: Effective synthesis of water-soluble graphene fluoroxide quantum dots by sacrificing certain fluorine atoms from exfoliated fluorinated graphene[J]. Carbon, 2015, 83: 152-161.

[12] XU N, MA X X, WANG M F, et al. Stationary full Li-ion batteries with interlayer-expanded V6O13cathodes and lithiated graphite anodes[J]. Electrochimica Acta, 2016, 203: 171-177

[13] PANG Q, KUNDU D, CUISINIER M, et al. Surface-enhanced redox chemistry of polysulphides on a metallic and polar host for lithium-sulphur batteries[J]. Nature Communications, 2014, 5: 4759.

[14] CHUNG W J, GREIBEL J J, KIM E T, et al. The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials[J]. Nature Chemistry, 2013, 6: 518-524.

[15] PATEL M U M, CAKAN R D, MORCRETTE M, et al. Li-S battery analyzed by UV/Vis in operando mode[J]. ChemSusChem, 2013, 6: 1177-1181.

[16] PATEL M U M, DOMINKO R. Application of in operando UV/Vis spectroscopy in lithium-sulfur batteries[J]. ChemSusChem, 2014, 7: 2167-2175.

[17] XU N, QIAN T, LIU X J, et al. Greatly suppressed shuttle effect for improved lithium sulfur battery performance through short chain intermediates[J]. Nano Letters，2017, 17: 538-543.

[18] CHEN W, QIAN T, XIONG J, et al. A new type of multifunctional polar binder: Toward practical application of high energy lithium sulfur batteries[J]. Advanced Materials 2017, doi: 10.1002/ adma.201605160.

Application ofUV/vis analysis in lithium-sulfur batteries

,,,

(Soochow Institute for Energy and Materials InnovationS & College of Physics, Optoelectronics and Energy, Soochow University, Key Laboratory of Advanced Carbon Materials and Wearable Energy Technologies of Jiangsu Province, Suzhou 215006, Jiangsu, China)

lithium-sulfur (Li-S) batteries with low cost, long life, high energy, and environmental benignity promise great potential to be the next-generation high-energy system. However, the practicality of Li-S technology is hindered by various obstacles, such as rapid capacity fading along with low coulombic efficiency arising from high solubility of long-chain lithium polysulfides and the shuttle effect in lithium sulfur battery. During the cycling, the generated polysulfides can be measured quickly and accurately by UV/vis analysis, which plays an important role in the analysis of Li-S batteries. This paper mainly introduced the newest applications of in-situ UV/vis analysis in Li-S batteries as well as the qualitative and quantitative analysis of the generated polysulfides during charge and discharge process.

analysis; UV/vis spectrum; Li-S batteries; polysulfides

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0024

TQ 028.8

A

2095-4239（2017）03-522-07

2017-03-13；

2017-03-30。

國家優(yōu)秀青年科學基金項目（51622208）。

許娜（1992—），女，科研助理，研究方向為鋰硫電池，E-mail：xunane@foxmail.com；

晏成林，教授，從事高性能鋰離子電池及其表界面研究，E-mail：c.yan@suda.edu.cn。