唐曉楠，孫振華，陳 克，楊慧聰，禚淑萍，李 峰

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鋰硫電池復(fù)合硫正極中客體材料與多硫化物的相互作用

唐曉楠1,2，孫振華1，陳 克1，楊慧聰1，禚淑萍2，李 峰1

（1中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧沈陽 110016；2山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東淄博 255091）

隨著人類社會(huì)對高效電化學(xué)儲(chǔ)能器件需求的不斷增加，具有高理論能量密度和低成本的鋰硫電池成為下一代最具潛力的鋰二次電池之一。然而,鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用仍然存在很多問題，如循環(huán)壽命短、庫侖效率差、自放電等。產(chǎn)生這些問題的主要原因是發(fā)生在電池放電過程中的多硫穿梭效應(yīng)。為了解決這些問題，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究，特別是在利用復(fù)合正極材料中客體碳基材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及電極材料的功能修飾來改善電化學(xué)性能方面，取得了很大進(jìn)展。本文回顧了近年來應(yīng)用于鋰硫電池的各種納米結(jié)構(gòu)正極材料的基礎(chǔ)研究及技術(shù)發(fā)展，包括其制備、結(jié)構(gòu)、形貌及電池性能等。根據(jù)復(fù)合硫正極中客體材料與多硫化物的相互作用，將復(fù)合硫正極材料分為物理吸附材料和化學(xué)吸附材料兩大類，深入分析了作用機(jī)理及性能提高的作用規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上，展望了鋰硫電池正極材料將來可能的發(fā)展方向。

鋰硫電池；物理吸附；化學(xué)吸附；復(fù)合硫正極

隨著移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車以及智能電網(wǎng)等領(lǐng)域的不斷發(fā)展，電能存儲(chǔ)系統(tǒng)在實(shí)現(xiàn)電力的供求平衡中扮演著越來越重要的角色。經(jīng)過近二十年的優(yōu)化后，鋰離子電池的能量密度已經(jīng)達(dá)到265 W·h/kg，是Sony公司在1991年商業(yè)化的鋰離子電池的3倍多[1]，然而其仍然不能滿足市場需求。同時(shí)鋰離子電池的成本高，約為400 $/kW·h，也是制約其發(fā)展的一個(gè)重要因素，根據(jù)美國先進(jìn)電池聯(lián)盟的建議，商業(yè)化的最低目標(biāo)需要縮減為小于150 $/kW·h[2]。所以，高能量密度和低成本的電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

在眾多的電化學(xué)能源存儲(chǔ)體系中，鋰硫電池是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ碾娀瘜W(xué)儲(chǔ)能體系之一。與鋰離子電池中Li+嵌入和脫出反應(yīng)機(jī)理不同，鋰硫電池的能量儲(chǔ)存是基于硫正極的多步電化學(xué)反應(yīng)（S8+16Li—→8Li2S）?；阡嚕↙i）與硫（S）完全反應(yīng)生成硫化鋰（Li2S），單質(zhì)硫作為正極材料具有高的理論比容量（1675 mA·h/g）和高的理論能量密度（全放電，2600 W·h/kg或2800W·h/L），遠(yuǎn)高于當(dāng)前商業(yè)化鋰離子電池[3-5]。另外，硫來源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，在自然界中分布較廣（地殼質(zhì)量含量為0.048%），使得鋰硫電池的材料成本遠(yuǎn)低于鋰離子電池[6]。

盡管鋰硫電池具有較高的理論容量和能量密度，但是依然存在很多問題，如電池的容量衰減快、庫侖效率低等，這些問題限制了其商業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。產(chǎn)生這些問題的主要原因包括：①硫及放電產(chǎn)物硫化鋰的電子和離子導(dǎo)電性差[7-8]；②放電過程中硫正極高達(dá)80%的體積膨脹，會(huì)引起較大的內(nèi)應(yīng)力，造成正極粉化，導(dǎo)致電極材料與集流體接觸不良[9]；③在充放電過程中，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化鋰可溶于電解液，循環(huán)過程中多硫化物在硫正極與鋰負(fù)極之間穿梭，在兩極生成不溶的絕緣性沉淀硫化鋰（Li2S2或Li2S）。在上述問題中，對于正極而言，最關(guān)鍵的是解決穿梭效應(yīng)，因?yàn)槎嗔蚧锏娜芙?、擴(kuò)散及沉淀生成會(huì)引起活性物質(zhì)的損失，造成容量衰減、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。為了解決穿梭效應(yīng)，近年來研究人員進(jìn)行了大量研究工作，獲得了各種形式的硫復(fù)合正極材料，如硫-碳、硫-導(dǎo)電聚合物、硫-金屬化合物以及多重復(fù)合材料等[10-15]。正極材料的電化學(xué)性能提高是通過材料的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)的：①設(shè)計(jì)合適的孔隙度，與硫產(chǎn)生強(qiáng)的物理相互作用，適應(yīng)在充放電過程中硫的體積變化及吸附多硫化物；②選擇合適的添加劑或表面功能化，如表面具有一定的官能團(tuán)，吸附多硫化物來抑制穿梭效應(yīng)。如圖1所示，將硫封裝在多孔碳基體[圖1(a)][16]，防止中間產(chǎn)物多硫化物從正極溶解到電解液，稱為物理吸附；通過碳材料表面極性基團(tuán)（共價(jià)鍵）、金屬氧化物來吸附多硫化物，使得多硫化物滯留在正極區(qū)域[圖1(b)][17]，稱為化學(xué)吸附。本文綜述了近年來國內(nèi)外復(fù)合硫正極材料的研究進(jìn)展，分別從物理吸附及化學(xué)吸附兩個(gè)方面，簡述了這兩類材料特點(diǎn)，并探討了吸附過程對電化學(xué)性能的影響。

（a）

（b）

圖1 吸附過程示意圖（a）物理吸附[16]；（b）化學(xué)吸附[17]

Fig.1 Schematic representation of physical(a)and chemical[16];(b)adsorption on sulfur host materials[17]

1 硫復(fù)合正極

硫?qū)щ娦圆罴岸嗔蚧锏拇┧笮?yīng)一直是阻礙鋰硫電池發(fā)展的主要問題，碳材料一直在其中發(fā)揮著非常重要的作用。十多年前，導(dǎo)電的碳材料就被添加到硫正極中形成硫-碳復(fù)合材料，以增強(qiáng)導(dǎo)電性和提高活性物質(zhì)硫的利用率，如WANG等[18]提出硫與多孔活性碳形成復(fù)合材料，活性碳增加正極導(dǎo)電性并起到存儲(chǔ)活性物質(zhì)的作用，使復(fù)合硫正極表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。隨后JI等[7]以硫-介孔碳復(fù)合物作為正極材料，通過將活性物質(zhì)硫限制在有序的介孔內(nèi)，抑制多硫化物的自由遷移，使物理吸附方法抑制多硫化物穿梭成為研究熱點(diǎn)，物理吸附多硫的各種多孔碳基電極材料得到迅速發(fā)展。另外，考慮到非極性的碳材料與多硫化物作用較弱，近年來利用功能化的碳材料化學(xué)吸附可溶性多硫化物得到廣泛關(guān)注[19]并取得了很好的效果。

1.1 物理吸附

對于物理吸附的研究主要集中在提高吸附材料的比表面積、調(diào)控孔及材料整體的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)抑制多硫化物穿梭的目標(biāo)。目前，在鋰硫電池中使用的碳材料有很多，不同類型的碳材料與多硫化物的作用也不相同，因此本文將按照碳材料的形貌分別討論結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

1.1.1 硫-一維碳復(fù)合材料

一維碳材料主要有納米線、納米棒、納米管等形式，利用其孔或空腔來限制硫或多硫化物。按照限制硫或多硫化物的方式，可將硫-一維碳材料復(fù)合物分為兩類，一類是硫存儲(chǔ)在管腔內(nèi)，一類是硫存儲(chǔ)于管壁的孔隙內(nèi)。ZHENG等[20]采用表面覆蓋碳膜的陽極氧化鋁作為模板，合成中空碳納米纖維陣列，將硫浸漬到碳納米管的管腔內(nèi)[圖2(a)]，減少了硫在碳納米纖維外表面的沉積，電化學(xué)測試表明其具有高的初始容量，約為1400 mA·h/g，循環(huán)性能也有明顯改善，經(jīng)過150次充放電后容量約為730 mA·h/g。GUO等[21]將硫浸漬到無序碳納米管中作為鋰硫電池正極材料[圖2(b)]，從透射電鏡照片中可看出，硫全部浸漬到碳納米管管腔中，展示了較好的循環(huán)性能和高的庫侖效率。硫儲(chǔ)存在碳納米管的管腔內(nèi)，可減少硫與電解液的直接接觸，從而避免多硫化物在電解液中的溶解和擴(kuò)散，使得電化學(xué)性能得到了顯著提高。MA等[22]利用氫氧化鉀活化多壁納米碳管[圖2(c)]，活化后多壁納米碳管的比表面積大大提高，可實(shí)現(xiàn)碳管對硫的毛細(xì)吸附作用。化學(xué)活化多壁碳納米管過程中產(chǎn)生的大量孔隙結(jié)構(gòu)有利于Li+的傳輸、電解液的滲透以及多硫化物的吸附，因此復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。JI等[23]通過靜電紡絲、碳化和化學(xué)反應(yīng)沉積過程，將硫封裝進(jìn)多孔納米碳纖維中[圖2(d)]，使納米碳纖維和硫緊密接觸。且硫可均勻分散，固定在高比表面積的碳纖維多孔結(jié)構(gòu)中，能有效緩解多硫化物穿梭，從而表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在電流密度為83.75 mA/g時(shí)放電容量約1439 mA·h/g。將硫存儲(chǔ)在碳納米管的管壁孔隙內(nèi)，一方面可使硫均勻分散在碳材料表面，另一方面通過硫和碳管之間的毛細(xì)作用，吸附硫及中間產(chǎn)物多硫化物，但由于碳納米管等一維材料的孔容和比表面的限制，復(fù)合硫正極的硫含量一般較低。

1.1.2 硫-二維碳復(fù)合材料

石墨烯作為典型的二維碳材料，具有高導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度和良好的柔韌性等優(yōu)點(diǎn)，大量研究結(jié)果表明，使用硫-石墨烯復(fù)合正極可提高鋰硫電池的電化學(xué)性能，因此石墨烯在鋰硫電池正極的應(yīng)用中也備受關(guān)注[24-25]。同樣，根據(jù)復(fù)合硫的方式可將復(fù)合正極材料分為兩類（圖3），一類是開放式結(jié)構(gòu)，將硫存儲(chǔ)在石墨烯的層間，另一類是封閉式結(jié)構(gòu)，石墨烯將硫包裹在里面[26]。ZHAO等[27]以介孔層狀雙金屬氫氧化物納米片為模板，通過模板導(dǎo)向化學(xué)氣相沉積方法制備了非堆疊雙層石墨烯[圖4(a)]，其中石墨烯層沉積在介孔模板上，碳原子沉積在介孔中形成結(jié)團(tuán)聚，這種團(tuán)聚不僅能防止石墨烯堆疊且可增加石墨烯的比表面積，提高了硫和石墨烯之間的有效接觸，材料中的介孔可以吸附多硫化物，抑制穿梭效應(yīng)。該復(fù)合材料在電流密度1675 mA/g和8375 mA/g時(shí)的容量分別是1034 mA·h/g和734 mA·h/g，1000次循環(huán)后，分別為530 mA·h/g和380 mA·h/g。LI等[28]采用簡單的電化學(xué)組裝方法得到了垂直對齊的硫-石墨烯納米墻復(fù)合物[圖4(b)]，有序的石墨烯陣列垂直地排列在基底上，在每層硫-石墨烯納米墻中，硫納米顆粒均勻錨定在石墨烯層間，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有利于Li+和電子的快速擴(kuò)散。該復(fù)合材料具有較高的初始容量1261 mA·h/g，120次循環(huán)后仍然可達(dá)1210 mA·h/g。DUAN等[29]采用超聲分散方法制得的超薄石墨片作為導(dǎo)電劑，在沒有使用表面活性劑情況下，硫顆粒能夠被超薄石墨片包覆起來，可有效改善硫顆粒和超薄石墨片之間的接觸，降低了接觸內(nèi)阻和電子轉(zhuǎn)移電阻[圖4(c)]。因此，在電流密度1675 mA/g或更高的電流密度下，硫-超薄石墨片比硫-納米炭黑表現(xiàn)出更好的性能。XU等[30]合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆硫復(fù)合材料[圖4(d)]，展示了優(yōu)異的倍率性能、高的可逆比容量和良好的循環(huán)性能，這是因?yàn)樵摬牧虾懈邔?dǎo)電的石墨烯、合適粒徑的硫顆粒和能夠促進(jìn)電子傳輸及緩解多硫穿梭的核殼結(jié)構(gòu)。

1.1.3 硫-多孔碳復(fù)合材料

多孔碳材料孔隙結(jié)構(gòu)的多樣性使得它在鋰硫電池正極材料中應(yīng)用廣泛。通常根據(jù)孔徑（）的大小，可將多孔碳分為微孔碳（<2 nm）、介孔碳（2 nm<<50 nm）和大孔碳（>50 nm）。孔是通過碳化（微/中孔）、化學(xué)或物理活化（微孔）或使用軟/硬模板（微/介/大孔）形成的[33]。多孔碳材料作為鋰硫電池正極中復(fù)合硫的導(dǎo)電碳基體，不僅能夠存儲(chǔ)硫，而且可以通過不同的孔結(jié)構(gòu)限制多硫化物的穿梭[34]。其中微孔[圖5(a)]、介孔[圖5(b)]及層次孔碳[圖5(c)]在鋰硫電池中的研究最為廣泛[35]。

當(dāng)碳基體的孔徑大小在微孔尺寸，尤其是小于（或等于）0.5 nm時(shí)，硫的存在形態(tài)會(huì)發(fā)生改變，由常溫常壓下穩(wěn)定存在的S8八元環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的小分子硫S2-4，因此在反應(yīng)過程中不生成多硫化物，避免了穿梭效應(yīng)。XIN等[36]計(jì)算機(jī)模擬得到了S2-8分子的大小，如圖6(a)所示，并根據(jù)計(jì)算結(jié)果把硫（S2-4）封裝在微孔碳涂層碳納米管（CNT@MPC）材料的微孔中，該材料的微孔為0.5 nm，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可避免充放電過程中S8到中間產(chǎn)物的形成，解決了多硫化合物溶解的問題。因此硫-微孔碳涂層碳納米管（S/CNT@MPC）復(fù)合正極表現(xiàn)出了高的電化學(xué)性能（初始容量1670 mA·h/g，200次循環(huán)后保持在1149 mA·h/g，電流密度為8375 mA/g時(shí)，仍有800 mA·h/g）。LI等[37]分別將S2-4和S8/S2-4封裝在高度有序的微孔碳中，通過比較S2-4與S2-4/S8電極的電化學(xué)性能，并結(jié)合理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)碳材料的微觀結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用。

關(guān)于硫-介孔碳復(fù)合正極材料的早期工作由WANG等[18]提出，作者采用平均孔徑大小為2.5 nm的活性炭作為負(fù)載硫的材料，硫與介孔碳在200 ℃加熱6 h，使硫熔融擴(kuò)散到介孔中，再提高溫度至300 ℃保持3 h，蒸發(fā)碳材料表面多余的硫，獲得了硫-介孔碳復(fù)合材料。由于硫在介孔中均勻分布和多孔結(jié)構(gòu)對多硫化物的物理吸附，解決了活性物質(zhì)利用率低及循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。JI等[7]將硫儲(chǔ)存在介孔碳骨架中的孔道中，保證了硫與碳材料的有效接觸，碳骨架不僅可以作為活性材料的電子導(dǎo)體，還可以作為電化學(xué)微反應(yīng)室，因此可以確保更完整的氧化還原過程的發(fā)生，提高硫的利用率。

近年來，大量研究表明層次孔碳材料可以綜合利用微孔及介孔的優(yōu)勢提高鋰硫電池的性能。這是由于微孔具有更強(qiáng)物理吸附作用可限制多硫的溶解，介孔可加快離子傳輸、提高硫負(fù)載量。WANG等[38]將層次孔概念引入到硫碳正極中，利用熔融方法將硫填充到層次孔碳材料當(dāng)中（CS-Ad），再用 CS2將介孔中的硫除去（CS-Ex），實(shí)現(xiàn)了多數(shù)硫填充到微孔結(jié)構(gòu)中[圖6(b)]。材料中微孔限域和介孔骨架對于獲得良好電化學(xué)性能至關(guān)重要，微孔作為鋰化過程的反應(yīng)器，介孔提供離子傳輸通道，其協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了高循環(huán)性能。SCHUSTER等[39]合成了納米級(jí)球形有序介孔碳（OMCs），具有6 nm和3.1 nm的雙峰多孔結(jié)構(gòu)、比表面積2445 m2/g及孔容2.32 cm3/g。與大多數(shù)多孔碳材料不同，隨著正極硫含量的增加，這種硫-有序介孔碳球電極材料沒有出現(xiàn)顯著的容量衰減，而是表現(xiàn)出較高的可逆容量（1200 mA·h/g）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這主要?dú)w因于其大的比表面積及孔容使硫在該納米結(jié)構(gòu)中均勻分布。LIANG等[40]研究了硫-層次孔碳復(fù)合材料作為正極的電化學(xué)性能。作者通過軟模板方法合成孔徑為7.3 nm的介孔，并使用氫氧化鉀進(jìn)一步活化，在保持有序介孔的前提下，形成了大量＜2 nm的微孔，將溶解在二硫化碳中的硫滲入微孔中，形成具有高表面積和大孔隙率的硫-層次結(jié)構(gòu)碳復(fù)合材料[圖6(c)]，電化學(xué)測試結(jié)果表明，循環(huán)穩(wěn)定性和硫利用率都顯著提高。其歸因于微孔與介孔的協(xié)同作用：微孔提供了高比表面積及吸附多硫化物使其在正極區(qū)域；介孔為Li+的傳輸提供了通道，從而提高了正極材料的離子電導(dǎo)率。

綜上所述，在鋰硫電池中使用層次孔碳材料作為硫的載體，一方面可以通過材料的微孔把多硫或硫化鋰（Li2S2/Li2S）限制在正極區(qū)域，從而抑制穿梭效應(yīng)，另一方面可以通過介孔加快離子傳輸，通過協(xié)同作用改善電極的性能。

然而對于多孔碳材料而言，雖然微孔有利于吸附，但是過多的微孔會(huì)降低孔容，從而降低載硫量，影響電池的能量密度，表1闡明了多孔碳材料孔容與載硫量的關(guān)系。因此通過合理的設(shè)計(jì)孔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異綜合性能（高載硫量、高循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能）的鋰硫電池，是多孔碳材料應(yīng)用在鋰硫電池中的核心問題。

表1 多孔碳材料孔容與載硫量的關(guān)系

1.1.4 硫-三維碳復(fù)合材料

硫-三維碳復(fù)合材料是指多種碳材料雜化后復(fù)合硫的三維結(jié)構(gòu)，或一體化電極的復(fù)合硫材料，通過三維結(jié)構(gòu)或一體化設(shè)計(jì)可使硫和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的接觸更有效，并提高硫負(fù)載量。另外，硫-三維碳復(fù)合材料可使電解液更充分的浸潤，有效防止多硫化物向負(fù)極擴(kuò)散，抑制穿梭效應(yīng)。CHEN等[41]通過兩步過程制備了一種三明治型復(fù)合結(jié)構(gòu)，首先制備了硫-多壁碳納米管核殼結(jié)構(gòu)，然后將其嵌入石墨烯層間[圖7(a)]。多壁碳納米管骨架提供了機(jī)械支撐，阻止石墨烯片堆疊并提高硫正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)三明治夾層結(jié)構(gòu)作為開放通道又能促進(jìn)電解液的浸潤。該復(fù)合正極材料，在電流密度為335 mA/g時(shí)，表現(xiàn)出高的初始容量（1396 mA·h/g），并改善了循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。PU等[42]采用碳納米管海綿作為存儲(chǔ)多硫的“超級(jí)水庫”[圖7(b)]，利用碳納米管的柔韌性及高比表面積，可吸附高于本身數(shù)百倍重量的有機(jī)溶劑，從而表現(xiàn)出高的倍率性能，電流密度為8375 mA/g時(shí)，仍然有80%的容量保持率。ZHOU等[43]設(shè)計(jì)了純硫夾在兩層石墨烯薄膜中間的三明治結(jié)構(gòu)，一層石墨烯薄膜被用作集流體，利用粗糙的表面和高導(dǎo)電性可吸附硫和降低電池的極化；另外一層石墨烯薄膜涂在隔膜上可成為抑制多硫穿梭的屏障，并通過電荷轉(zhuǎn)移綁定和轉(zhuǎn)化多硫。FANG等[44]采用空心碳纖維泡沫作為三維集流體，在空心碳纖維泡沫形成的導(dǎo)電骨架內(nèi)填充大量的硫、多壁碳納米管和炭黑，從而獲得超高硫負(fù)載量的正極材料[圖7(c)]。在電極材料中，硫粒子均勻分散在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，保證了有效的電子傳遞，同時(shí)該材料具有很強(qiáng)的吸液性，可使得多硫離子被有效限制在正極區(qū)域，從而抑制穿梭效應(yīng)。

基于上述分析，總結(jié)物理吸附特點(diǎn)如表2所示。提高鋰硫電池正極材料的物理吸附作用，需要考慮以下關(guān)鍵因素：首先，孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，碳材料表面孔隙或空腔都可物理吸附多硫，同時(shí)還需要考慮孔徑分布、比表面積及孔容；其次，不同的碳材料各有優(yōu)勢，二元或多元碳材料結(jié)合能夠獲得性能更高的正極材料。

表2 不同結(jié)構(gòu)的碳材料的物理吸附特點(diǎn)的比較

1.2 化學(xué)吸附

雖然大量研究表明設(shè)計(jì)最優(yōu)孔隙度和高比表面積的碳基體材料可有效吸附多硫，但是物理吸附的作用力較弱，只是減緩了多硫化物擴(kuò)散至電解液中，不能保證多硫化物與碳基體的長期穩(wěn)固結(jié)合。經(jīng)過多次充放電后，極性的多硫化物易從非極性的碳材料的表面和孔隙中脫出。因此，改善碳納米材料表面的功能性，增加復(fù)合硫正極材料中碳基體與多硫化物的化學(xué)作用，對于有效限制多硫化物的穿梭效應(yīng)更加重要。近年來，研究人員利用官能團(tuán)或添加的吸附劑來吸附多硫，可改善循環(huán)性能和庫侖效 率[45-47]。這類材料具有表面極性，對極性的多硫化鋰有很強(qiáng)的親和力[48]，可實(shí)現(xiàn)對多硫化物的化學(xué)吸附，這類材料主要包括表面功能化碳材料或金屬基化合物負(fù)載碳材料等[49-50]。

1.2.1 硫-表面功能化碳復(fù)合材料

通過在電中性的碳表面上引入具有正或負(fù)電荷位點(diǎn)，多硫化物可與碳表面形成化學(xué)鍵。其中摻雜不同電負(fù)性的雜原子，如O、B、N、S等，或在碳材料表面引入官能團(tuán)[51-53]，都可以改變碳材料的表面狀態(tài)，來改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能，如氧化石墨烯及碳化的導(dǎo)電聚合物等都是很好的摻雜碳 基體。

氧化石墨烯具有獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)與大比表面積，并且表面含有大量環(huán)氧、羥基和羰基等官能團(tuán)，是鋰硫電池中常用的表面功能化的碳材料。硫-氧化石墨烯復(fù)合材料制備方法簡單，且表現(xiàn)出強(qiáng)吸附能力，可有效緩解循環(huán)過程中多硫化物的穿梭問題。如ZU等[54]發(fā)現(xiàn)羥基化的石墨烯表面含有均勻分布的羥基，可有效吸附多硫化物，具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。FEI等[17]采用H2S還原氧化石墨烯，通過氧化還原反應(yīng)形成化學(xué)結(jié)合（C—S鍵），獲得的硫-石墨烯材料具有高的電子導(dǎo)電率，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，電流密度為335mA/g時(shí)，初始容量達(dá)1200 mA·h/g，在837.5 mA/g電流密度下，70次循環(huán)后容量仍有700 mA·h/g。XU等[55]采用球磨法獲得了含氧官能團(tuán)石墨烯與硫復(fù)合的正極材料，在電流密度為167.5 mA/g時(shí)，首次可逆容量達(dá)1265.3 mA·h/g，在電流密度為3350 mA/g時(shí)，500次循環(huán)后容量高達(dá)966.1 mA·h/g。

氮摻雜材料也常被用在鋰硫電池的正極材料中，特別是含氮導(dǎo)電聚合物碳化后含有大量的含氮官能團(tuán)，有利于吸附多硫化物。常用的導(dǎo)電聚合物有聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚丙烯腈等[56-59]。YIN等[58]通過原位聚合獲得了硫-聚丙烯腈/石墨烯復(fù)合材料，通過掃描和透射電鏡觀察到聚丙烯腈顆粒＜ 100 nm并且均勻分散在石墨烯片層上，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有利于吸附多硫，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，石墨烯含量為4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硫-聚丙烯腈/石墨烯復(fù)合材料初始容量高達(dá)1500 mA·h/g。XIAO等[60]合成了自組裝聚苯胺納米管，并在280 ℃與硫單質(zhì)復(fù)合，部分硫與聚合物反應(yīng)生成三維、交聯(lián)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硫-聚苯胺聚合物骨架，該聚合物骨架上的胺基可吸附單質(zhì)硫和多硫化物，從而減少活性物質(zhì)的損失[圖8(a)]，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。ZHOU等[61]制備了石墨烯包覆聚多巴胺雙層中空碳球，能夠形成電荷快速轉(zhuǎn)移的反應(yīng)位點(diǎn)，更好地化學(xué)吸附多硫化物[圖8(b)]，當(dāng)電流密度為335 mA/g時(shí)，初始放電容量高達(dá)1360 mA·h/g，當(dāng)電流密度為3350 mA/g時(shí)，依然有600 mA·h/g放電容量，200次循環(huán)后，庫侖效率接近100%。

另外，將氨氣或含氮化合物引入到材料的碳化過程中，也可以獲得氮摻雜的碳材料[62-64]。LI等[65]利用氨氣還原氧化石墨烯，獲得的氮摻雜石墨烯對多硫化鋰具有很強(qiáng)的約束力，可提高電化學(xué)穩(wěn)定性和加快電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。

與氮摻雜類似，硼摻雜也可提高碳材料導(dǎo)電性，能夠?qū)崿F(xiàn)對多硫化物的化學(xué)吸附。YANG等[66]制備了硼摻雜多孔碳材料，其導(dǎo)電性高于未摻雜的多孔碳，通過XPS證明硼摻雜導(dǎo)致碳基體材料表面形成了C—B極性鍵，硼原子周圍積聚了正電荷，能夠吸附硫及多硫化物。與未摻雜的多孔碳正極相比，硼摻雜多孔碳/硫作為正極，顯示了更高的初始容量（1300 mA·h/g、418 mA/g）以及更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。另外，兩種或多種元素共摻雜也可起到良好吸附作用，協(xié)同改善電化學(xué)性能[67-69]，如ZHOU等[70]采用氮硫共摻雜石墨烯，不僅提高了材料的導(dǎo)電性，同時(shí)增強(qiáng)對多硫的吸附作用，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，500次循環(huán)容量衰減率為0.078%。

在碳材料表面摻雜O、N、S等電負(fù)性原子，其作用機(jī)理是在碳材料表面引入帶負(fù)電的位點(diǎn)，可吸附Li2S中Li+，進(jìn)而吸附離子。以氮摻雜為例，QIU等[71]制備了氮摻雜石墨烯，通過計(jì)算結(jié)合能發(fā)現(xiàn)，氮摻雜石墨烯與Li2S間的結(jié)合能要高于純石墨烯與Li2S的結(jié)合能，這是由于氮和Li+之間存在強(qiáng)離子相互作用[圖9(a)]。另外，氮原子的孤對電子與多硫形成SLi…N鍵后，Li—S鍵長度僅從2.4×10-10略增加到2.6×10-10，表明多硫化鋰作為整個(gè)分子被吸附。SONG等[72]制備了碳管貫穿在氮摻雜介孔碳球中的復(fù)合材料，其中氮官能團(tuán)可有效捕獲多硫化物，從而大大改善了電化學(xué)性能（循環(huán)200次后，仍然保持1200 mA·h/g）。為了更好地理解Li2S在氮摻雜的碳材料上的吸附機(jī)制，采用密度泛函計(jì)算Li+吸附在無氮和氮摻雜碳材料模型，如圖9(b)所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氮摻雜碳材料吸附Li+的鍵能比無摻雜的碳材料大得多，因此表面氮摻雜可提高Li+的吸附。YIN等[73]通過密度泛函計(jì)算系統(tǒng)考察了不同氮摻雜石墨烯與多硫離子間的相互作用，發(fā)現(xiàn)相比于其它摻雜形式，吡啶氮摻雜引起石墨烯表面的局域極化最強(qiáng)，其周圍的正電荷環(huán)境最弱；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，孤立的氮摻雜與多硫離子間的作用類似于點(diǎn)電荷與點(diǎn)電荷之間的作用，而當(dāng)多個(gè)吡啶氮以團(tuán)簇化形式出現(xiàn)時(shí)，其與多硫離子間的作用則類似于單個(gè)點(diǎn)電荷與多個(gè)點(diǎn)電荷或者電偶極矩與電偶極矩間的作用，所引起的作用強(qiáng)度（≥1.2 eV）顯著高于電解液分子與多硫離子間的作用強(qiáng)度（約0.9 eV）。HOU等[74]通過第一原理計(jì)算，推斷氮摻雜石墨烯帶對多硫化物具有更強(qiáng)的相互作用，指出吸附過程中，電子遷移可用路易斯酸堿理論來解釋。吡啶氮有額外的一對電子被認(rèn)為是一個(gè)電子供體，作為路易斯堿位點(diǎn)，與（多）硫化物中的鋰原子路易斯酸中心有強(qiáng)的交互作用[圖9(c)]。

雖然通過摻雜實(shí)現(xiàn)了碳材料對多硫化物的化學(xué)吸附，大大提高了碳材料對穿梭效應(yīng)的抑制作用，顯著提高了電化學(xué)性能，但是表面功能化碳材料的穩(wěn)定性不佳，從而限制了對多硫化物的吸附效果，影響了電極材料的長循環(huán)性能。此外，由于摻雜方法的限制，很難在實(shí)驗(yàn)上控制摻雜的種類和數(shù)量。

1.2.2 金屬基化合物復(fù)合碳材料

除了功能化的碳基體可以化學(xué)吸附多硫化物外，研究人員還發(fā)現(xiàn)金屬氧化物，如TiO2[75-77]、Al2O3[78]、Nb2O5[79]及V2O5[80]等，也可有效吸附多硫化物，來抑制穿梭效應(yīng)。如YU等[81]制備了氮摻雜石墨烯復(fù)合硫的正極材料，然后采用原子層沉積的方法將TiO2沉積在該電極上，利用TiO2與多硫化物之間強(qiáng)的化學(xué)吸附作用顯著抑制了穿梭效應(yīng)，結(jié)果顯示這種修飾電極表面的方法有利于電化學(xué)性能的提高，在電流密度為1675 mA/g時(shí)，初始放電容量為1069.5 mA·h/g，500次循環(huán)后，仍然保持在918.3 mA·h/g。LIANG等[82]制備了二氧化錳納米片/硫復(fù)合材料，作者提出通過一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程吸附多硫，即在二氧化錳納米片表面形成硫代硫酸鹽，其能夠綁定高階多硫化合物，并通過歧化反應(yīng)將它們轉(zhuǎn)換為硫化鋰。硫含量75%時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能1300 mA·h/g，2000次循環(huán)后的容量衰減率0.036%/次。PANG等[83]研究了極性、高比表面積的金屬氧化物Ti4O7在復(fù)合硫正極中的應(yīng)用。作者指出在傳統(tǒng)的碳材料基體上硫還原成多硫，并溶解于電解液中，Ti4O7具有固有的金屬導(dǎo)電性（2×103S/cm），表面的O—Ti—O能化學(xué)吸附多硫，抑制多硫化物穿梭[圖10(a)]。如圖10(b)所示，多硫鏈上的硫與Ti4O7表面具有強(qiáng)的化學(xué)鍵作用，Ti4O7的高導(dǎo)電屬性還能夠促進(jìn)吸附在其表面的多硫化物的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。此外，其它金屬化合物，如金屬硫化物[84-85]、金屬氮化物[86-87]、金屬氫氧化物[88-89]及金屬有機(jī)框架[90-94]等，也能化學(xué)吸附多硫化物，有效改善電化學(xué)性能。最近，基于金屬氮化物的高導(dǎo)電性和強(qiáng)吸附性能，SUN等[87]采用一步水熱法將氮化釩納米帶負(fù)載在三維石墨烯基體上，這種復(fù)合的正極結(jié)構(gòu)既充分利用了石墨烯三維骨架和孔結(jié)構(gòu)，又結(jié)合了高導(dǎo)電的極性氮化釩對多硫化物的化學(xué)吸附和轉(zhuǎn)化促進(jìn)作用，有效解決了由“穿梭效應(yīng)”帶來的容量衰減及庫侖效率低等問題，從而獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

在碳材料中加入金屬基化合物作為添加劑，其作用機(jī)理是利用金屬路易斯酸中心來吸附多硫化物路易斯堿性中心。如ZHENG等[93]利用金屬有機(jī)框架（Ni-MOF），Ni6(BTB)4(BP)3（BTB =苯-1,3,5-三苯酸和BP = 4,4′-聯(lián)吡啶）的物理和化學(xué)作用來錨定多硫化物，提高鋰硫電池性能。首先，復(fù)合正極材料中Ni-MOF交織形成的中孔（約2.8 nm）和微孔（約1.4 nm）產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提供了理想的結(jié)構(gòu)來限制多硫化物。另外，路易斯酸Ni(II)中心和多硫堿性中心之間的強(qiáng)相互作用，大大降低了可溶性多硫化物的遷移，而使Ni-MOF/S復(fù)合材料具有良好的循環(huán)性能。采用密度泛函理論計(jì)算金屬有機(jī)框架和多硫化合物間的相互作用Li2S（2≤≤8），發(fā)現(xiàn)只有多硫化物終點(diǎn)硫與Ni-MOF結(jié)合[圖10(c)]，不同長度的多硫在Ni-MOF孔中都是穩(wěn)定的，且隨著多硫鏈的增長其之間的相互作用增強(qiáng)。

通過在碳材料中添加金屬基化合物作為活性位點(diǎn)對多硫化物進(jìn)行化學(xué)吸附，可以抑制穿梭效應(yīng)，并顯著提高了電化學(xué)性能。從發(fā)表過的工作中可以發(fā)現(xiàn)鋰硫電池采用的吸附添加劑均為元素周期比較靠前且密度較低的金屬元素及其化合物，因?yàn)槿绻涿芏容^大，會(huì)降低復(fù)合硫電極中活性物質(zhì)硫的比例，從而導(dǎo)致電池的能量密度降低。另外，在化學(xué)吸附過程中起到吸附作用的僅僅是材料表面的活性位點(diǎn)，因此當(dāng)摻雜物質(zhì)的顆粒過大時(shí)會(huì)降低吸附 效果。

綜上所述，鋰硫電池復(fù)合硫正極中客體材料所起到的物理或者化學(xué)吸附作用都可有效提高電化學(xué)性能，表3是文中提到的典型的物理吸附、化學(xué)吸附材料在可逆容量、倍率、循環(huán)性等方面的總結(jié)。

表3 文中提到的典型的鋰硫電池?cái)?shù)據(jù)

2 硫復(fù)合正極常用表征技術(shù)

鋰硫電池的早期研究集中在將硫和多孔碳復(fù)合成正極材料，很少有人研究其基本電化學(xué)原理及其動(dòng)力學(xué)過程。近幾年來，各種先進(jìn)表征技術(shù)使得對鋰硫電池體系的理解更為深刻，尤其是現(xiàn)場原位技術(shù)，如 X射線衍射（XRD）、拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、核磁共振（NMR）、紫外-可見光譜（UV-vis）、X射線光電子能譜（XPS）、透射電子顯微鏡（TEM）和高效液相色譜（HPLC）等，其分析結(jié)果可用于指導(dǎo)電池設(shè)計(jì)從而提高電化學(xué)性能。眾所周知，鋰硫電池中起到物理吸附作用的客體材料主要通過碳材料孔隙與硫復(fù)合。為了得到更直觀的結(jié)構(gòu)表征，典型的表征手段有3D X射線顯微技術(shù)（XRM）[44]及掃描、透射電子顯微鏡的元素分布圖等。另一方面，盡管利用功能化的碳材料與硫化學(xué)成鍵獲得了良好的電化學(xué)性能，然而，這些吸附現(xiàn)象的基本理解，如如何以及為什么這些官能團(tuán)能與硫相互作用仍缺乏更深刻的解釋，尤其是在分子的水平。研究化學(xué)吸附機(jī)理除了常用密度泛函理論進(jìn)行模擬計(jì)算，還需要很多表征技術(shù)如常用到的FTIR 及XPS等，來說明起到吸附作用的化學(xué)鍵。另外，X射線近邊吸收光譜（XANES）常用作研究化學(xué)吸附的機(jī)理，因其對特定元素附近的局部配位結(jié)構(gòu)非常敏感[95]。盡管現(xiàn)在鋰硫電池的表征技術(shù)已得到很大發(fā)展，但是對于鋰硫電池的機(jī)理研究還需要更進(jìn)一步的理解。

3 結(jié)語及展望

綜上所述，多硫化物的穿梭效應(yīng)，可采用物理或化學(xué)吸附來抑制。對于物理吸附，可將多硫限制在碳材料的多孔結(jié)構(gòu)中，大比表面積、大孔容及小孔徑有利于多硫化物的吸附，但物理吸附只能緩解穿梭效應(yīng)并不能完全抑制?；瘜W(xué)吸附，如摻雜碳材料或金屬基化合物復(fù)合碳材料等，可與多硫化物成鍵，而表現(xiàn)出了良好的吸附作用，其中含有額外電子的路易斯堿中心（如氮摻雜）更容易與多硫終端的Li+形成強(qiáng)烈的相互作用，而含有金屬離子路易斯酸中心，更容易吸附多硫堿性中心。引入化學(xué)鍵可有效吸附多硫化物，但由于這些具有化學(xué)吸附能力的添加劑的密度一般較大，或者合成的粒子較大，導(dǎo)致電池的能量密度降低，或降低吸附效果使得抑制穿梭效應(yīng)結(jié)果不明顯。

為了更好的解決穿梭效應(yīng)的問題，復(fù)合硫正極材料需結(jié)合物理吸附及化學(xué)吸附作用。首先，碳材料的導(dǎo)電性及物理儲(chǔ)硫功能在鋰硫電池的應(yīng)用中都是不可或缺的。可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)對多硫的物理吸附作用，已被證實(shí)可有效地抑制穿梭效應(yīng)。為了更好利用物理吸附作用，需進(jìn)一步探索不同孔徑分布及整個(gè)正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，從而提高物理吸附作用。另一方面，充分利用化學(xué)吸附來更好抑制穿梭效應(yīng)，鋰硫電池中吸附多硫的吸附劑的選擇應(yīng)該從以下幾方面考慮：吸附能力強(qiáng)、吸附材料密度小以及復(fù)合材料合成過程中摻雜的吸附劑的顆粒尺寸小，從而獲得更高性能的鋰硫電池。

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Cathode hybrid materials for lithium-sulfur battery: The interaction between the host and polysulfide

1,2,1,1,1,2,1

(1Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, Liaoning, China;2Shandong University of Technology, Institute of Chemical Engineering, Zibo 255091, Shandong, China)

With the increasing demand for efficient and economic energy storage, lithium-sulfur (Li-S) batteries have become attractive candidates for the next-generation high-energy rechargeable batteries because of their high theoretical energy density and cost effectiveness. However, practical applications of the Li-S battery are hindered by poor cycle life, low coulombic efficiency, self-discharge, et al. Main reason of these issues is the polysulfide shuttle, which caused by the dissolution of polysulfides into the electrolyte and deposition on the lithium anode. Several strategies have been proposed in order to tackle these issues and improve the overall electrochemical performance of the Li-S batteries. In particular, among them, the preparation of sulfur hybrid materials by different carbon materials or various functional carbon based materials is frequently used. In this review, we present fundamental studies and technological development of various cathode materials for Li-S batteries, including their preparation, structure, morphology and battery performance. Based on the adsorption characteristics between the host and polysulfide, the materials are divided into two types: physical adsorption and chemical adsorption. Adjusting or functionalizing the electrode materials can effectively promote the performance of the Li-S batteries, and the mechanism is further revealed to gain a better understanding of the characteristics between the host and polysulfide. Finally, we give insights on the relation between the structure of the cathode materials and the electrochemical performance of the Li-S batteries and the critical research directions needed for lithium sulfur batteries to be addressed are summarized.

lithium-sulfur batteries; physical adsorption; chemical adsorption; sulfur-based composite cathode

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0018

O 646.21

A

2095-4239（2017）03-345-15

2017-03-06；

2017-03-26。

國家重大科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2014CB93240，2016YFA0200100，2016YFB0100100），國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51525206，51521091，51372253，U1401243），中科院先導(dǎo)專項(xiàng)（XDA01020304）。

唐曉楠（1987—），女，博士研究生，研究方向?yàn)殇嚵螂姵仉姌O材料，E-mail：xntang@imr.ac.cn；

李峰，研究員，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)儲(chǔ)能材料及器件，E-mail：fli@imr.ac.cn。