王 昊，俞海龍，金 翼，王綏軍，郭曉君，肖修昆，黃學(xué)杰

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商用Li4Ti5O12電池倍率循環(huán)容量衰減模型

王 昊1，俞海龍1，金 翼2，王綏軍2，郭曉君3，肖修昆4，黃學(xué)杰1

（1中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190；2中國(guó)電力科學(xué)研究院，北京 100085；3國(guó)家電網(wǎng)福建省電力有限公司電力科學(xué)研究院，福建福州 350003；4欣旺達(dá)電子股份有限公司，廣東深圳 518108）

Li4Ti5O12（LTO）負(fù)極材料由于其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性近年來(lái)得到廣泛關(guān)注，并在電網(wǎng)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，被視為下一代電網(wǎng)儲(chǔ)能用負(fù)極材料。研究LTO電池的壽命模型有助于更好的設(shè)計(jì)能量存儲(chǔ)單元，并推動(dòng)LTO在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用。本文通過(guò)測(cè)試商用軟包LTO基鋰離子電池（標(biāo)稱容量10 A·h，額定電壓2.2～3.5 V）在不同倍率下循環(huán)4800次的容量衰減，建立充放電倍率與容量衰減的對(duì)應(yīng)關(guān)系。實(shí)驗(yàn)將每600次循環(huán)設(shè)為一個(gè)節(jié)點(diǎn)，通過(guò)在節(jié)點(diǎn)進(jìn)行多電流密度標(biāo)定從而實(shí)現(xiàn)分離電池的不可逆容量以及極化造成的容量損失。并利用試驗(yàn)數(shù)據(jù), 采用擬合、回歸的分析方法，分別建立極化容量損失和不可逆容量損失兩個(gè)電池衰減模型，該模型可用于預(yù)測(cè)LTO基電池剩余循環(huán)容量。

儲(chǔ)能電池；鈦酸鋰；壽命模型；倍率循環(huán)；波伊克特公式

隨著新能源的大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用，尤其是風(fēng)電并網(wǎng)的發(fā)展，用于改善間歇式電源運(yùn)行性能、增 強(qiáng)電網(wǎng)對(duì)風(fēng)電接入能力的電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的研究逐漸引起人們的關(guān)注[1-2]。在各種類(lèi)型的儲(chǔ)能系統(tǒng)中，電化學(xué)儲(chǔ)能是目前技術(shù)成熟度較高的一種儲(chǔ)能方式。而在眾多電化學(xué)儲(chǔ)能中鋰離子二次電池由于具有高能量密度、低的生產(chǎn)制造成本以及使用壽命長(zhǎng)等諸多優(yōu)點(diǎn)顯著優(yōu)于其它電化學(xué)儲(chǔ)能方法。但是區(qū)別于一般商用的二次鋰離子電池，電網(wǎng)儲(chǔ)能對(duì)于電池提出了新的要求，要求其在循環(huán)壽 命和大電流倍率循環(huán)下的穩(wěn)定性方面具有更高的性能。

近年來(lái)鈦酸鋰（Li4Ti5O12，LTO）電池展現(xiàn)出諸多優(yōu)勢(shì)，如超高的循環(huán)壽命、優(yōu)秀的倍率循環(huán)性能和高的安全性等[3-5]，有望在電網(wǎng)儲(chǔ)能領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用。WU等[6]報(bào)道LTO/NCM軟包電池在10 C高倍率下循環(huán)5000周后，電池的容量保持率仍高于89%。雖然LTO電池展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，但應(yīng)用于電網(wǎng)儲(chǔ)能之前應(yīng)明確其電池衰退模型和壽命模型，因此研究LTO電池的循環(huán)壽命以及衰退模型具有重大意義。

研究衰退模型的重要前提是需要明確LTO基電池衰退機(jī)制，才能建立較為準(zhǔn)確的壽命模型。研究表明傳統(tǒng)石墨類(lèi)負(fù)極鋰離子二次電池的容量衰退主要原因在于循環(huán)中負(fù)極側(cè)增厚的SEI膜[7-8]。但LTO的Li+嵌/脫電位高于SEI形成電位，因此其容量衰減機(jī)制并不相同[6]。目前大量的國(guó)內(nèi)外研究工作認(rèn)為造成LTO性能衰退的一個(gè)主要原因在于電解液分解產(chǎn)氣[9]。WU等[6]對(duì)LTO脹氣進(jìn)行詳細(xì)地研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)化成的LTO/NCM全電池在80 ℃高溫條件下儲(chǔ)存時(shí)基本不發(fā)生脹氣現(xiàn)象，而經(jīng)過(guò)化成又重新密封的電池在不同SOC下高溫條件下儲(chǔ)存，電池的體積膨脹率均為97%左右，并且LTO電池的脹氣與電池的荷電狀態(tài)關(guān)系不大。LTO基電池在高溫條件下脹氣的主要原因是在LTO表面不能形成均勻、致密、有效的SEI膜，導(dǎo)致電解液溶劑與LTO不斷發(fā)生副反應(yīng)[10-11]。電池在高溫下脹氣，電池界面被嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致電池的容量衰減嚴(yán)重。BELHAROUK等[12]研究發(fā)現(xiàn)，LTO/LMO軟包電池隨著溫度的升高，脹氣問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重（產(chǎn)生的氣體主要是H2），導(dǎo)致電池的容量和功率衰減。認(rèn)為在高溫條件下電解液與LTO之間的副反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋在其表面，使得電池的容量減小和阻抗增大，電池功率顯著減小。BERNHARD等[13]通過(guò)使用在線電化學(xué)質(zhì)譜設(shè)備分析了LTO電池中產(chǎn)氣的成分，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的氣體主要是H2、CO2和CO等。CHRISTOPHER等[10]認(rèn)為這些氣體雖然可能不會(huì)和電池內(nèi)部組分發(fā)生直接的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)影響電池循環(huán)性能，但是電池內(nèi)部脹氣會(huì)降低電池內(nèi)活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，也會(huì)增加電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)應(yīng)力導(dǎo)致活性物質(zhì)從集流體脫落造成不可逆容量損失。 此外電解液中溶劑大量分解也會(huì)增加其中的鋰鹽濃度，從而增大電池內(nèi)部極化，降低電池的倍率循環(huán)容量。

目前，針對(duì)鋰離子電池表現(xiàn)出的性能衰退形式，根據(jù)容量衰減、功率下降、阻抗增加等作為研究點(diǎn)，建立了不同的壽命預(yù)測(cè)模型[14-15]。如BROUSSELY等[16]以容量衰減為研究基礎(chǔ)，提出電池儲(chǔ)存壽命-時(shí)間模型。WRIGHT等[17]以阻抗增加、功率衰退為研究點(diǎn)，以電池放電/再生電阻的變化為基礎(chǔ)，提出完全經(jīng)驗(yàn)的儲(chǔ)存壽命模型。RAMADASS 等[9]以容量衰減為研究基礎(chǔ)，提出預(yù)測(cè)電池容量衰退的半經(jīng)驗(yàn)循環(huán)壽命模型，通過(guò)電極 SOC、SEI 膜電阻和擴(kuò)散系數(shù)的變化來(lái)定量研究電池循環(huán)容量的衰減。黎火林等[18]提出的電池容量衰退修正模型，則是以溫度和充放電電流為加速應(yīng)力。但是都是基于傳統(tǒng)石墨類(lèi)負(fù)極的電池SEI增厚機(jī)制推演鋰離子電池衰減模型，并不適用于LTO電池衰減原理，因此也不適用于該類(lèi)電池的容量衰減預(yù)測(cè)。清華大學(xué)陳益榮[19]通過(guò)測(cè)試不同升溫速度的LTO電池獲得電解液催化的Kissinger活化能，并結(jié)合Arrhenius方程來(lái)建立LTO電池脹氣與電池工作溫度的關(guān)系。通過(guò)方程可以推斷脹氣達(dá)到電池10%所需要的循環(huán)次數(shù)或儲(chǔ)存時(shí)間，但并未推導(dǎo)容量與電池脹氣之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

本工作研究商用LTO電池在不同倍率循環(huán)下的容量衰減特性，并通過(guò)在充放電過(guò)程中選擇多節(jié)點(diǎn)對(duì)電池在不同倍率下的容量進(jìn)行標(biāo)定，從而拆解電池中由于極化造成的極化容量損失。通過(guò)結(jié)合電池的極化容量和不可逆容量損失，推演電流密度對(duì)LTO基電池的容量衰減經(jīng)驗(yàn)公式。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為國(guó)內(nèi)某廠家生產(chǎn)的軟包鋰離子電池，正極為L(zhǎng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2，負(fù)極為鈦酸鋰，容量為10 A·h，電池單體長(zhǎng)200 mm，寬100 mm，厚5.8 mm，極片面密度約為1.3 mA·h/cm2。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及環(huán)境

電池充放電儀器生產(chǎn)廠家為深圳新威公司，型號(hào)為XW5005C8，每臺(tái)設(shè)備為標(biāo)準(zhǔn)8通道，單通道最大電流50 A，最大電壓5 V，電流精度為0.001 A，電壓精度為0.001 V。電池測(cè)試溫度為 （23±1）℃；環(huán)境濕度為相對(duì)濕度≤30%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

倍率循環(huán)測(cè)試：對(duì)電池分別進(jìn)行1 C、2 C和5 C倍率恒流充放電循環(huán)測(cè)試，電壓范圍為1.5～2.8 V，無(wú)恒壓充電步驟，每次充放電之間的擱置時(shí)間為 10 min。待電池每循環(huán)600 周進(jìn)行容量標(biāo)定。

容量標(biāo)定方法：采用0.1 C電流，對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)5次，電壓范圍為1.5～2.8 V，無(wú)恒壓充電步驟，每次充放電之間的擱置時(shí)間為10 min，取后3次循環(huán)容量平均值為標(biāo)定容量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

商用LTO電池多倍率循環(huán)容量衰減測(cè)試鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中的容量損失包含兩個(gè)部分，由于活性鋰減少造成的不可逆容量損失和由于電池內(nèi)部極化導(dǎo)致的容量損失。其中由于極化導(dǎo)致的容量損失雖然在小倍率循環(huán)下可轉(zhuǎn)換成可逆容量，但電池在實(shí)際工作時(shí)的倍率往往大于0.1 C，因此由于極化導(dǎo)致的容量損失是不可忽略的。

圖1為商用10 A·h LTO電池在1 C、2 C和5 C倍率下循環(huán)的放電容量曲線，每個(gè)倍率下對(duì)3塊0.1 C容量標(biāo)定為10 A·h軟包電池測(cè)試以確保實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性和數(shù)據(jù)的可靠性。圖1中編號(hào)1#～3#對(duì)應(yīng)1 C倍率下循環(huán)，編號(hào)4#～6#對(duì)應(yīng)2 C倍率下循環(huán)，編號(hào)7#～9#對(duì)應(yīng)5 C倍率下循環(huán)。從放電容量曲線圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度上升時(shí)在相同的循環(huán)測(cè)試中，電池容量的衰減與電流密度呈反比關(guān)系，其中5 C倍率下循環(huán)的3組數(shù)據(jù)電池容量放電容量幾乎沒(méi)有發(fā)生明顯衰減。而在1 C和2 C倍率下循環(huán)，電池的衰減速率可明顯分為兩個(gè)階段，如圖1所示。

為了準(zhǔn)確地研究循環(huán)數(shù)據(jù)，分別將電池每循環(huán)600次后進(jìn)行不同倍率標(biāo)定的數(shù)據(jù)整理至表1中。如表1所示，在倍率為1 C、2 C和5 C下循環(huán)4800次，電池的容量平均衰減分別為1.85、1.61 和0.02 A·h。如表1所示，電池在小倍率下循環(huán)的放電容量都隨循環(huán)次數(shù)增加而單調(diào)遞減，但電池的放電容量受到倍率循環(huán)影響較大。而在5 C倍率下循環(huán)，電池的放電容量則出現(xiàn)先增加后減少的非線性震蕩趨勢(shì)。因此僅通過(guò)在單一倍率下的循環(huán)數(shù)據(jù)并不能有效地反映電池容量衰減的實(shí)際情況，因此必須分離電池內(nèi)部極化造成的容量損失。

表1 商用LTO軟包電池在不同倍率循環(huán)的節(jié)點(diǎn)放電容量

1#～3#為1 C倍率循環(huán)；4#～6#為2 C倍率循環(huán)；7#～9#為5 C倍率循環(huán)；

圖2為在不同倍率下循環(huán)電池在每600次循環(huán)時(shí)對(duì)應(yīng)的0.1 C倍率放電容量標(biāo)定數(shù)據(jù)，如圖所示電池的初始容量基本接近，并沒(méi)有顯著區(qū)別。當(dāng)電池在5 C倍率下循環(huán)4800次后，并未對(duì)其0.1 C倍率下的循環(huán)容量造成顯著影響。而電池在1 C和2 C倍率下循環(huán)造成的容量損失明顯提升。當(dāng)在1 C循環(huán)1800次后，電池的放電容量損失開(kāi)始顯著上升，但即便達(dá)到4800次循環(huán)時(shí)平均容量損失量也僅為初始容量的4%。由此可見(jiàn)LTO基電池在倍率循環(huán)中的不可逆容量損失并不占主導(dǎo)地位。由圖2數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，LTO基電池的不可逆容量損失率基本隨循環(huán)次數(shù)呈線性衰減趨勢(shì)，并與電池的測(cè)試時(shí)間成正比關(guān)系。通過(guò)研究電流與不可逆容量的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，不可逆容量衰減與工作電流和工作時(shí)間均有聯(lián)系，由此獲得方程見(jiàn)式(1)

式中，代表某一次的可逆循環(huán)容量，initial代表電池的初始容量，為與電流相關(guān)的容量衰減因子，為電池的累積測(cè)試時(shí)間，為電池以某一倍率循環(huán)時(shí)的單次充放電時(shí)間，為循環(huán)次數(shù)。

由于在高倍率（5 C）下循環(huán)時(shí)電池容量衰減現(xiàn)象并不明顯，所以只將在1 C和2 C倍率下循環(huán)的電池（編號(hào)為1#～6#）的0.1 C電池在不同倍率下的循環(huán)放電容量代入式(1)可求得不同倍率條件下的衰減因子，=3.58×10-6和=1.12 ×10-5。

Peukert 模型是用來(lái)表征電池放電特性的電化學(xué)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，可以描述可用電量與放電電流的關(guān)系。1997年P(guān)eukert對(duì)大量鉛酸商用電池進(jìn)行倍率充放電并整理出容量和電流經(jīng)驗(yàn)公式，該公式廣泛用于商用鉛酸電池的容量預(yù)測(cè)[20]。DOERFFEL等[20]使用Peukert模型對(duì)商用二次鋰離子電池進(jìn)行容量預(yù)測(cè)，研究發(fā)現(xiàn)雖然二次鋰離子電池受到溫度影響更為明顯，但是其容量變化依舊符合Peukert模型。本工作將采用Peukert模型對(duì)商用LTO電池進(jìn)行擬合，并對(duì)該模型進(jìn)行修正從而更好地模擬LTO電池由于極化導(dǎo)致容量衰減增大的過(guò)程。Peukert模型方程見(jiàn)式(2)

式中，代表放電電流，代表最大放電時(shí)間，代表Peukert系數(shù)，為常數(shù)。對(duì)于兩個(gè)不同的電流和其放電時(shí)間有式(3)

（3）

由電流強(qiáng)度定義可獲得式(4)

式中，為電量，國(guó)際單位為庫(kù)侖（C），本文統(tǒng)一采用另一種形式，安培·時(shí)（A·h）。

將式(3)、(4)代入式(2)可得到式(5)

式中，0表示在電流在0= 0.1C（1A）下的放電容量。由式(4)得到的表達(dá)式(6)

（6）

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（表2）中1 C（10 A）、2 C（20 A）、3 C（30 A）、4 C（40 A）、5 C（50 A）以及標(biāo)定電流0.1 C（1 A）節(jié)點(diǎn)循環(huán)容量數(shù)據(jù)代入式(6)，獲得的變化數(shù)值。

表2 商用LTO多倍率充放電容量數(shù)據(jù)

通過(guò)對(duì)在不同電流密度下循環(huán)后的電池?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，可獲得變化值的擬合方程式(7)

式中，A為pc循環(huán)增量系數(shù)，pc0為pc初始值。圖3分別在1 C、2 C和5 C倍率下循環(huán)不同周數(shù)所對(duì)應(yīng)的計(jì)算數(shù)據(jù)及擬合曲線。可以發(fā)現(xiàn)隨著電流密度的增加，電池的pc極化增加量A變化更加顯著，A1 C、A2 C和A5 C分別為2.6×10-5、1.05×10-5和1.11×10-6。

電池容量預(yù)測(cè)值為，其公式如式(8)所示

式中，代表需要預(yù)測(cè)的電池容量，代表當(dāng)次循環(huán)的可逆容量，pc為在不同電流下循環(huán)后當(dāng)次的實(shí)時(shí)數(shù)值。0為0.1 C對(duì)應(yīng)的電流，1為預(yù)測(cè)容量所對(duì)應(yīng)的電流。

將式(2)和式(7)分別代入式(8)可以獲得在實(shí)際電流1與預(yù)測(cè)循環(huán)次數(shù)下的容量預(yù)測(cè)的經(jīng)驗(yàn)公式

將從循環(huán)數(shù)據(jù)中獲得的各項(xiàng)系數(shù)代入式(9)可以獲得最終的擬合曲線。圖4為通過(guò)公式的擬合結(jié)果和實(shí)際不同倍率的測(cè)試曲線圖。圖4顯示，公式很好地符合了不同倍率的衰減情況，擬合誤差僅為5%。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)實(shí)際測(cè)試商用LTO電池在1 C、2 C和5 C三種不同充放電倍率下的4800次循環(huán)，獲得商用LTO電池在室溫大倍率的循環(huán)衰減性能。

（2）通過(guò)對(duì)商用LTO電池進(jìn)行特定循環(huán)周數(shù)的節(jié)點(diǎn)測(cè)試，獲得電池在不同電流密度下的放電容量，從而分離電池在大倍率循環(huán)中容量衰減時(shí)不可逆容量損失，并建立可逆容量基于倍率循環(huán)衰減模型。

（3）通過(guò)將商用LTO電池的節(jié)點(diǎn)數(shù)據(jù)結(jié)合Peukert方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，建立電池內(nèi)部極化的Peukert方程；通過(guò)修正Peukert方程建立隨循環(huán)次數(shù)增加電池內(nèi)部極化率的變化模型，用于預(yù)測(cè)在倍率循環(huán)下電池的容量損失。

（4）通過(guò)結(jié)合修正后的Peukert方程和不可逆容量增加量方程建立商用LTO基電池的倍率循環(huán)容量衰減模型。

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A capacity fading model for a commercial Li4Ti5O12battery

WANG Hao1, YU Hailong1, JIN Yi2, WANG Suijun2, GUO Xiaojun3, XIAO Xiukun4, HUANG Xuejie1

(1Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2China Electric Power Research Institute, Beijing 100085, China;3Electric Power Research Institute of State Grid Fujian Electric Power Company, Fuzhou 350003, Fujian, China;4Sunwoda Electronic Co., Ltd., Shenzhen 518108, Guangdong, China)

Li4Ti5O12(LTO)-based battery has been considered as next generate energy storage battery for grid applications due to its excellent rate cyclic properties and cycle life. But up to now there is no capacity fading model which is suitable for LTO-based battery has been reported. We tested commercial LTO battery (nominal capacity of 10 A·h, 2.2～3.2 V rating). The cells were tested at different rate for more than 4800 cycles, the irreversible capacity loss of battery was measured at 0.1 C to eliminate the polarization effect after each 600 cycles. The test data was then used to develop an empirical model by curve-fitting and regression techniques. It can be used to predict the rated capacity loss due to polarization and irrevisible capacity loss caused by loss of active lithium.

grid energy storage battery; Li4Ti5O12; capacity fading model; charge/discharge rate; Peukert equation.

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0108

TK 02

A

2095-4239（2017）03-584-06

2016-12-20；

2017-02-27。

鋰離子儲(chǔ)能電池快速評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究（DG71-14-033），廣東省科技項(xiàng)目（2014B0101250032015B010118001）。

王昊（1990—），男，博士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料及電池老化衰減分析，E-mail：wanghaoe_mail@163.com；

金翼，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)閮?chǔ)能技術(shù)，E-mail：jinyi@epri.sgcc.com.cn。