邵秋鳳

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多菌靈中DAP和HAP含量測量不確定度評定

邵秋鳳

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 201114)

對多菌靈中DAP和HAP含量測量進行不確定度評定，建立不確定度評定程序和方法。依據(jù)《測量不確定度評定與表示指南》建立數(shù)學(xué)模型，進行不確定度的計算并合成不確定度。找出影響多菌靈中DAP和HAP含量測量的主要因素，分析歸納了不確定度分量的主要來源，并對結(jié)果予以討論。評定程序和方法符合規(guī)范要求，適用于同類型試驗不確定度評定。

多菌靈；DAP；HAP；不確定度評定

多菌靈(carbendazim)化學(xué)名稱為-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯，是一種廣譜內(nèi)吸性殺菌劑，對由半知菌、多子囊菌等引起的多種作物病害有很好的防治效果[1]。1-羥基-2氨基吩嗪(HAP)和1,2-二氨基吩嗪(DAP)為多菌靈中的痕量雜質(zhì)[2]，它們是強致畸致癌物質(zhì)。因此，國際上對多菌靈中DAP和HAP的量有嚴(yán)格的控制[3]。

本文采用液相色譜法測定多菌靈中DAP和HAP含量。依據(jù)《測量不確定度評定與表示指南》[4]建立數(shù)學(xué)模型，對試驗過程中的各個不確定度的分量進行量化，從而確定多菌靈中DAP和HAP含量測定中的不確定度。其目的是便于使用者評定其可靠性，同時增強測量結(jié)果之間的可比性，能對檢測結(jié)果做出更正確的判定。

1 試驗步驟和定量方法

檢驗方法參照《GB/T 10501－2016 多菌靈原藥》[5]、《HG/T 2858－2016 多菌靈懸浮劑》[6]、《HG/T 3290－2016 多菌靈可濕性粉劑》[7]中有關(guān)DAP和HAP含量的測定方法。

1.1 原理

試樣用甲醇溶解，以緩沖鹽溶液+乙腈為流動相，使用以C18為填料的不銹鋼柱和紫外-可見檢測器，在波長453 nm下，對試樣中的DAP和HAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行反相高效液相色譜分離和測定，外標(biāo)法定量。

1.2 測量條件

色譜配置和分析條件：

磷酸二氫鉀溶液：(0.5 g/L)；磷酸氫二鈉溶液：(0.9 g/L)；緩沖溶液：磷酸二氫鉀溶液+磷酸氫二鈉溶液=1+1(體積比)；流動相：緩沖鹽溶液+乙腈(80+20，體積比)；流速：1.0 mL/min；柱溫：室溫；檢測波長：453 nm；進樣體積：50 μL；色譜柱：ZORBAX Extend C18。

1.3 測定程序

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

各稱取0.005 g(精確至0.000 1 g)DAP、HAP標(biāo)樣于50 mL容量瓶中，加入45 mL甲醇超聲波振蕩20 min，冷卻至室溫，用甲醇定容至刻度，搖勻。用移液管移取上述溶液2 mL于50 mL容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度，搖勻。

1.3.2 樣品制備和測定

稱取2~6 g(精確至0.000 1 g)多菌靈的試樣于100 mL容量瓶中，用移液管移取50 mL甲醇溶液于容量瓶中，超聲波振蕩20 min，冷卻至室溫，離心。

1.3.3 結(jié)果計算

其中：1為標(biāo)樣的定容體積 (50 mL)；2為標(biāo)樣的取樣體積(2 mL)；3為標(biāo)樣的稀釋體積(50 mL)；4為樣品的定容體積(50 mL)；標(biāo)為稱取標(biāo)樣的質(zhì)量(g)；樣為稱取樣品的質(zhì)量(g)；為標(biāo)樣的純度；標(biāo)為標(biāo)樣中DAP(HAP)的峰面積；樣為樣品中DAP (HAP)的峰面積。

2 不確定度的來源和定量

根據(jù)1.3.3中公式⑴，不確定度來源包含以下幾個方面：⑴標(biāo)樣的純度；⑵稱取標(biāo)樣的質(zhì)量標(biāo)；⑶標(biāo)樣的定容體積1；⑷標(biāo)樣的取樣體積2；⑸標(biāo)樣的稀釋體積3；⑹稱取樣品的質(zhì)量樣；⑺樣品的定容體積4；⑻重復(fù)性試驗。其中⑻為A類不確定度；⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺為B類不確定度。具體定量過程如下：

2.1 稱量引入的不確定度

使用電子分析天平稱量，稱量過程產(chǎn)生的不確定度主要來自天平本身存在的系統(tǒng)誤差。根據(jù)天平的計量證書，試驗所使用的天平最大允差值為±0.000 1 g。

采用矩形分布將線性分量化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，因此天平線性分量不確定度：1(m)=0.1/=0.057 7 mg。由于稱量采取減量法，稱量值為兩次稱量的差量，因此天平線性分量不確定度為：()== 0.081 6 mg=8.16×10－5g。

2.1.1 試樣稱量引入的相對不確定度rel(樣)

樣品稱樣量為2~6 g，質(zhì)量越小引入的不確定度越大，故按樣品質(zhì)量為2 g計算不確定度，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：rel(樣)==4.08×10－5。

2.1.2 標(biāo)樣稱量引入的不確定度rel(標(biāo))

標(biāo)樣質(zhì)量為0.005 g，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：rel(樣)==1.63×10－2。

2.2 標(biāo)樣及樣品定容引入的相對不確定度

標(biāo)樣定容使用的容量瓶為50 mL。容量瓶體積的不確定度：對于50 mL容量瓶來說，允差為±0.05 mL。假定是一個矩形分布的話，容量瓶體積測定的分量不確定為：1(1)=0.05/=0.028 87 mL。溫度：溫度變化的范圍為±4 ℃，近似于矩形分布，2(1)=(t－20)× 2.1×10-4×50/=(24－20)×2.1×10-4×50/=0.024 2。

因此，(1)==0.037 7 mL。由標(biāo)樣定容體積引入的相對不確定度為rel(1)==7.54×10－4。

樣品定容體積與標(biāo)樣相同，所以，樣品定容體積引入的相對不確定度為rel(樣)==7.54×10－4。

2.3 標(biāo)樣移取體積的不確定度

體積：移液管制造商提供的數(shù)值(2.0±0.010) mL。移液管近似于矩形分布，1(2)=0.010/=0.005 77 mL。溫度：溫度變化的范圍為±4 ℃，近似于矩形分布，2(2)=(t－20)×2.1×10-4×2/=(24－20)×2.1×10-4×2/=0.000 970 mL。

因此，(2)==0.005 85 mL。由定容體積引入的相對不確定度為rel(2)==2.92×10－3。

2.4 標(biāo)樣稀釋體積引入的相對不確定度

標(biāo)樣稀釋體積與標(biāo)樣定容體積相同，均為50 mL，所以標(biāo)樣稀釋體積與標(biāo)樣定容體積引入的不確定度相同，rel(3)==7.54×10－4。

2.5 重復(fù)性引入的相對不確定度

通過樣品的重復(fù)性來進行評定。表1為6次重復(fù)測定的結(jié)果，覆蓋試驗的全過程，從取樣、樣品定容直至檢測和計算結(jié)果。

表1 樣品中DAP(HAP)含量的測定

2.6 標(biāo)樣純度引入的相對不確定度

標(biāo)樣不僅存在稱量不確定度，標(biāo)樣的純度不同同樣會產(chǎn)生不同的不確定度。標(biāo)樣的最大允差值為±0.05%，采用矩形分布將線性分量化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度(p)==0.000 288。

本試驗中標(biāo)樣DAP和HAP的純度分別為95.9%和98.4%。根據(jù)標(biāo)樣純度，所得相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：DAP：rel(p1)==3.00×10－4；HAP：rel(p2)==2.92×10－4。

2.7 不確定度的合成和擴展不確定度

表2 不確定度一覽表

根據(jù)上述計算得到的各個不確定度，合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=

其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：()=×。根據(jù)上述方法可計算出測定多菌靈中DAP和HAP含量的不確定度分別為0.146 mg/kg和0.056 mg/kg。

擴展不確定度：取包含因子=2，擴展不確定度分別為0.292 mg/kg和0.112 mg/kg。

2.8 測定結(jié)果表示

根據(jù)上述計算結(jié)果，樣品中DAP的實際含量可表示為(7.83±0.29) mg/kg；HAP的實際含量可表示為(2.60±0.11) mg/kg。

3 討 論

不同參數(shù)對測定不確定度的貢獻不同。通過對DAP和HAP含量測定不確定度的分析可知，該測定方法的不確定度主要來源于重復(fù)性試驗，且各個影響參數(shù)間關(guān)系是相對獨立的。在試驗操作過程中，可通過提高操作的準(zhǔn)確性，并且選用精密度更高的儀器以減小不確定度。

[1] 曹柳燕, 陳關(guān)喜, 馮建躍,等. 多菌靈原藥中2個酚嗪類雜質(zhì)含量的高效液相色譜法測定[J]. 分析測試學(xué)報, 2008, 27(4): 412－414.

[2] 錢寶英, 鄧海燕. 多菌靈原藥中痕量雜質(zhì)HAP、DAP的含量測定[C]//中國化工學(xué)會. 中國化工學(xué)會農(nóng)藥專業(yè)委員會年會論文集. 杭州：中國化工學(xué)會, 2000.

[3] 徐新. 減少農(nóng)藥多菌靈中酚嗪類雜質(zhì)的技術(shù)研究[J]. 現(xiàn)代農(nóng)藥, 2003, 2(4): 8－9.

[4] 柳昌彥.測定不確定度評定與表示指南[M] 北京: 中國計量出版社, 2000.

[5] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局, 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. 多菌靈原藥: GB/T 10501-2016[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2016.

[6] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部. 多菌靈懸浮劑: HG/T 2858-2016[S]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2016.

[7] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部. 多菌靈可濕性粉劑: HG/T 3290-2016[S]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2016.

Uncertainty Evaluation of Measurement on DAP and HAP Content in Carbendazim

SHAO Qiufeng

(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 201114, China)

Uncertainty of DAP and HAP content was evaluated, and assessment procedures, mathematical modeling and methods were established. Uncertainty was computed and synthesized. Primary factors that influenced DAP and HAP content determination was studied; primary sources of the uncertainty weight were analyzed and induced. Assessment procedures and methods conformed regulatory requirements, and applied to the uncertainty evaluation of the same type of experiments.

DAP; HAP; uncertainty evaluation; carbendazim

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.02.08

TQ450

A

1009-6485(2017)02-0038-03

邵秋鳳(1988—)，女，漢族，助理工程師。E-mail：shaoqf@sqi.org.cn。

2017-03-31。