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(北京市食品安全監(jiān)控和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心,北京 100041)

分子印跡固相萃取-超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定豬肉及豬肝中14種非甾體抗炎藥殘留量

郝杰,姜潔*,毛婷,史娜,孫曉冬

(北京市食品安全監(jiān)控和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心,北京 100041)

建立了一種基于分子印跡固相萃取-超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定豬肉及豬肝中14種非甾體抗炎藥的測(cè)定方法。樣品經(jīng)10 mmol/L pH3.0甲酸銨緩沖液提取2次,合并提取液經(jīng)正己烷除脂后,使用分子印跡固相萃取柱進(jìn)行凈化。待測(cè)化合物經(jīng)BEH C18色譜柱分離,以乙腈-5 mmol/L乙酸銨水溶液(含0.1%甲酸)進(jìn)行梯度洗脫,電噴霧電離,正負(fù)離子切換模式下使用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)掃描,基質(zhì)加標(biāo)曲線定量。14種非甾體抗炎藥在0.25～50 μg/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,檢出限和定量限分別為0.1～2 μg/kg和0.25～5 μg/kg。在豬肉、豬肝中的3個(gè)添加水平下,平均回收率為73.2%～110.7%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.0%～9.7%。該方法靈敏度、精密度、準(zhǔn)確性均滿足獸藥殘留檢測(cè)的要求,適用于非甾體抗炎藥多組分殘留檢測(cè)。

分子印跡固相萃取,液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法,非甾體抗炎藥,多殘留檢測(cè)

非甾體抗炎藥(Non-steroidal anti-inflammatory drugs,NSAIDs)是一類不含有甾體結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì),在結(jié)構(gòu)上區(qū)別于糖皮質(zhì)激素抗炎藥和非麻醉性阿片類鎮(zhèn)痛劑[1]。這類藥物通過抑制花生四烯酸代謝過程中的環(huán)氧化酶,使得炎癥反應(yīng)的重要因子前列腺素合成減少,從而起到解熱、鎮(zhèn)痛和抗炎的作用[2]。在臨床上有廣泛的應(yīng)用,是目前消費(fèi)量?jī)H次于抗生素的藥物[3]。近年來,非甾體抗炎藥的副作用逐漸受到重視,例如對(duì)胃腸道、肝臟、腎臟、血液和神經(jīng)系統(tǒng)造成的傷害[4]。典型事例為2004年默克公司以安全性為由主動(dòng)從全球市場(chǎng)撤回萬絡(luò)(羅非昔布)[5]。美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局于1977年就禁止了含有安乃近的人用藥物上市。由于非甾體抗炎藥具有較強(qiáng)的解熱和鎮(zhèn)痛作用,對(duì)乳腺炎,子宮炎、疼痛和運(yùn)動(dòng)損傷都有良好的療效,因此在畜牧業(yè)中也有較高比例的應(yīng)用[6]。為規(guī)范相關(guān)用藥,我國(guó)制定了部分非甾體抗炎藥的管理規(guī)范[7]和標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法[8-11]。動(dòng)物源性食品中非甾體抗炎藥物的殘留量較低,基質(zhì)復(fù)雜,因此分析手段上常采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定[11-15],質(zhì)譜法測(cè)定受基質(zhì)干擾較大,前處理過程常采用固相萃取法等技術(shù)來去除雜質(zhì),但特異性不強(qiáng),在復(fù)雜基質(zhì)中常由于雜質(zhì)共萃現(xiàn)象而影響后續(xù)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

分子印跡固相萃取技術(shù)能夠特異性地提取復(fù)雜樣品中的目標(biāo)化合物或與目標(biāo)化合物具有相同特異結(jié)構(gòu)的化合物,與傳統(tǒng)的固相萃取法相比,分子印跡固相萃取技術(shù)結(jié)合了固相萃取的易操作性和高選擇性及穩(wěn)定性特點(diǎn),克服了樣品體系復(fù)雜、前處理繁瑣等不利因素,提高了分析的準(zhǔn)確性,適用于痕量分析[16-17]。分子印跡固相萃取技術(shù)已廣泛應(yīng)用于動(dòng)物源性食品的獸藥殘留檢測(cè)中,Zorita[18]等利用SupelMIP NSAIDs分子印跡固相萃取柱成功實(shí)現(xiàn)了廢水中4種非甾體抗炎藥的富集和凈化。張學(xué)亮[19]等利用分子印跡固相萃取-液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)豬肉中5種β2-受體激動(dòng)劑的測(cè)定。湯凱潔[20]等建立了分子印跡固相萃取/高效液相色譜法測(cè)定豬肝中克侖特羅的技術(shù)方法。

本文建立了基于分子印跡固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法的動(dòng)物源性食品中14種非甾體抗炎藥檢測(cè)方法,該方法靈敏,穩(wěn)定性好,定量準(zhǔn)確,與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法[8-11]相比,達(dá)到了更低的檢出限,可滿足國(guó)內(nèi)外對(duì)非甾體抗炎藥物殘留檢測(cè)的需要。對(duì)使用分子印跡固相萃取技術(shù)提取復(fù)雜基質(zhì)中非甾體抗炎藥做出了嘗試,為相關(guān)產(chǎn)品食品安全監(jiān)管工作提供了新的方法和思路。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

乙腈、甲醇、甲酸銨、甲酸、乙酸 色譜純,德國(guó)Merck公司;鄰乙酰水楊酸(純度99.5%)、卡洛芬(純度99.0%)、塞來昔布(純度98.0%)、氟尼辛葡甲胺(純度99.0%)、美洛昔康(純度98.0%)、尼美舒利(純度98.0%)、托芬那酸(純度99.0%)、對(duì)乙酰氨基酚(純度99.5%)、萘普生(純度99.8%)、吲哚美辛(純度99.0%)、酮洛芬(純度99.0%)、雙氯芬酸鈉(純度99.5%) 德國(guó)Dr. Ehrenstofer公司;賽庚啶(純度92.4%) 美國(guó)USP公司;羅非昔布(純度99.6%) 美國(guó)Witega公司。

所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用甲醇溶解成1000 μg/mL的儲(chǔ)備液,保存于-20 ℃冰箱內(nèi),每半年對(duì)其含量進(jìn)行校準(zhǔn)。

Waters Acuqity UPLC-Xevo TQ-S 超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀 配有電噴霧離子源,軟件系統(tǒng)Masslynx 4.1 SCN803版本,美國(guó)Waters公司;Thermo X1R 高速冷凍離心機(jī) 美國(guó)Thermo Fisher公司;Milli-Q超純水儀 美國(guó)Millipore公司;正壓固相萃取儀 美國(guó)J2 Scientific公司;Supel MIP NSAIDs分子印跡固相萃取柱25 mg/3 mL 美國(guó)Sigma Aldrich公司。

豬肉及豬肝樣品均為市售購(gòu)得,樣品初步粉碎之后,凍存于-20 ℃。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理 取5 g經(jīng)充分均質(zhì)后的樣品于50 mL旋蓋離心管中,加入10 mL 10 mmol/L pH3的甲酸銨水溶液,充分混勻,超聲提取30 min后在10000 r/min下離心10 min,取全部上清液,加入5 mL正己烷除脂,渦旋混勻3 min后在10000 r/min下離心5 min待用。

分子印跡固相萃取柱(25 mg/3 mL)經(jīng)1 mL乙腈、1 mL水、1 mL 10 mmol/L pH3的甲酸銨水溶液活化。取5 mL離心后的下層溶液分兩次上柱,提取液在重力作用下自然流過分子印跡柱。用1 mL水、1 mL 25%的乙腈水溶液淋洗分子印跡柱,每次淋洗之后用壓力不超過7 psi的氮?dú)鈮焊煞肿佑≯E柱2 min。用2 mL 20%的乙腈甲醇溶液(含1%乙酸)分兩次洗脫分子印跡柱,洗脫液于40 ℃下用微弱的氮?dú)饬鞔抵两?用0.5 mL 5 mmol/L 乙酸銨水溶液(含0.1%體積分?jǐn)?shù)甲酸)∶甲醇=9∶1(v∶v)復(fù)溶,在14000 r/min下離心10 min,取上清液上機(jī)測(cè)定。

1.2.2 色譜條件 色譜柱:Waters Acquity BEH C18(100 mm×2.1 mm,1.7 μm);流動(dòng)相A:乙腈;流動(dòng)相B:5 mmol/L乙酸銨水溶液(含0.1%體積分?jǐn)?shù)甲酸);流速:0.4 mL/min;柱溫:40 ℃;進(jìn)樣體積5 μL;梯度洗脫程序見表1。

表1 梯度洗脫程序Table 1 Program of gradient elution

1.2.3 質(zhì)譜條件 離子源:電噴霧離子源;掃描方式:正負(fù)切換掃描;數(shù)據(jù)采集模式:多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式;毛細(xì)管電壓:1.00 kV;偏轉(zhuǎn)電壓:50.0 V;離子源溫度:150 ℃;錐孔氣流量:150 L/hr;脫溶劑氣溫度:500 ℃;脫溶劑氣流量:1000 L/hr;碰撞氣流量:0.15 mL/min;霧化氣壓力:7.00 Bar;各化合物詳細(xì)質(zhì)譜參數(shù)見表2。

表2 14種非甾體抗炎藥質(zhì)譜參數(shù)Table 2 Mass spectrometry parameters of 14 kinds of NSAIDs

注：*：定量離子。

2 結(jié)果與討論

2.1色譜質(zhì)譜條件的確定

分別配制50 ng/mL的各化合物標(biāo)準(zhǔn)品,通過對(duì)化合物結(jié)構(gòu)的分析,使用電噴霧質(zhì)譜用蠕動(dòng)泵持續(xù)進(jìn)樣,與適當(dāng)流速的流動(dòng)相混合后注入質(zhì)譜,對(duì)14種非甾體抗炎藥分別進(jìn)行質(zhì)譜參數(shù)的確定。在正離子或負(fù)離子掃描模式下,化合物可以形成穩(wěn)定的加合離子峰,優(yōu)化毛細(xì)管電壓、錐孔電壓使得母離子豐度最大且穩(wěn)定。開啟碰撞氣后,優(yōu)化碰撞能量,選取響應(yīng)豐度較高、易得到、出峰穩(wěn)定的幾個(gè)碎片離子作為子離子。再通過配制空白基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液,排除易受基質(zhì)干擾的碎片,得到2對(duì)監(jiān)測(cè)離子對(duì),選擇響應(yīng)豐度較高、干擾較少的作為定量離子對(duì)。

對(duì)比了Waters BEH C18(100 mm×2.1 mm,1.7 μm)、Waters HSS T3(100 mm×2.1 mm,1.8 μm)、Thermo Hypersil GOLD(100 mm×2.1 mm,1.9 μm)三種色譜柱對(duì)非甾體抗炎藥的分離情況,結(jié)果表明,在使用HSS T3色譜柱時(shí),分離效果不如BEH C18及GOLD柱,對(duì)比BEH C18和Hypersil GOLD,BEH C18柱峰型更加尖銳,響應(yīng)值也更強(qiáng)。這可能是因?yàn)镠SS T3及GOLD色譜柱均是填料為硅膠基體的色譜柱,會(huì)有殘余的硅羥基與呈堿性的非甾體抗炎藥(如塞來昔布)發(fā)生次級(jí)作用,從而導(dǎo)致色譜峰展寬。而BEH C18柱為全封端的雜化顆?；w,避免了次級(jí)作用導(dǎo)致的峰型改變。因此選擇BEH C18柱作為分離介質(zhì)。圖1為14種非甾體抗炎藥色譜分離圖。

圖1 14種非甾體抗炎藥總離子流圖Fig.1 Total ion chromatography of 14 kinds of NSAIDs注:1. 乙酰水楊酸,2.卡洛芬,3.塞來昔布,4.氟尼辛,5.美洛昔康,6.尼美舒利,7.羅非昔布,8.托芬那酸,9.對(duì)乙酰氨基酚,10.萘普生,11.吲哚美辛,12.賽庚啶,13.酮洛芬,14.二氯芬酸鈉。

2.2提取凈化條件的優(yōu)化

根據(jù)胡婷的研究[21],14種非甾體抗炎藥的pKa值普遍較大,在酸性環(huán)境中易呈現(xiàn)離子態(tài),因此考慮使用酸性水溶液提取,結(jié)合使用正己烷除脂,可以達(dá)到后續(xù)固相萃取凈化的要求。在凈化策略的選擇上,14種非甾體抗炎藥的結(jié)構(gòu)中均含有苯環(huán)或N、O、S等雜原子,易得到質(zhì)子,考慮可以使用陽(yáng)離子交換固相萃取進(jìn)行凈化,選擇混合型陽(yáng)離子交換固相萃取柱與分子印跡結(jié)合機(jī)理的MIP柱進(jìn)行考察。

本研究對(duì)比了使用20 mmol/L pH5.2 乙酸銨緩沖液和10 mmol/L pH3.0 甲酸銨緩沖液的提取效果,并分別使用Waters Oasis MCX(60 mg/3 mL)(聚合物基體,混合型弱陽(yáng)離子交換柱)和Supelco Supel MIP NSAIDs(25 mg/3 mL)(聚合物基體,分子印跡固相萃取柱)進(jìn)行了交叉實(shí)驗(yàn)對(duì)比。結(jié)果(圖2)表明,不論是使用MCX柱或MIP柱,使用10 mmol/L pH3.0的甲酸銨緩沖液時(shí),各化合物的提取效率均高于pH5.2的乙酸銨緩沖液,這可能是因?yàn)檩^低的pH加速了電離平衡的移動(dòng),使更多的目標(biāo)物轉(zhuǎn)化為離子態(tài),從而提高了提取效率。對(duì)比MCX柱和MIP柱,由于特異性結(jié)合位點(diǎn)的存在,MIP柱的回收率要更好于MCX柱,從譜圖上來看,MIP柱的凈化也更徹底,干擾物少,基線噪音小。

圖2 提取凈化條件的優(yōu)化Fig.2 Optimization of extraction and purification conditions

另外,對(duì)SN/T 1922-2007標(biāo)準(zhǔn)中使用HLB(60 mg/3 mL)(聚合物基體,親水親脂平衡柱)進(jìn)行凈化的方法進(jìn)行了比較,由于托芬那酸、吲哚美辛等化合物的極性較低,在HLB柱的方法中回收很差;且HLB柱的選擇性不如MCX及MIP柱,造成基線噪音大,干擾較多。

表3 14種非甾體抗炎藥的線性方程、決定系數(shù)、線性范圍、檢出限及定量下限Table 3 Liner equations,coefficient of determination(R2),liner ranges,LODs and LOQs of 14 NSAIDs

綜上所述,本研究選擇10 mmol/L pH3.0 甲酸銨緩沖液提取,正己烷除脂后,過MIP柱凈化的前處理策略。

2.3濾膜的選擇

在本實(shí)驗(yàn)中,優(yōu)化了過濾方式的選擇,用空白基質(zhì)經(jīng)前處理后的復(fù)溶液配制10 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)品溶液,分別采用親水性聚丙烯膜(waters GHP Acrodiscs,0.2 μm),尼龍濾膜(津騰,0.22 μm),以及不過膜(進(jìn)行14000 r/min超速離心后取上清液進(jìn)樣)三種過濾方式,結(jié)果表明,托芬那酸、羅非昔布、吲哚美辛等藥物在GHP和尼龍濾膜上吸附明顯,回收率損失嚴(yán)重。經(jīng)過考察,不過膜處理后的基線噪音與過膜相比沒有較大區(qū)別,多次進(jìn)樣后的儀器系統(tǒng)壓力也未見升高。因此,采用14000 r/min超速離心后取上清液直接進(jìn)樣的方式進(jìn)行樣品制備。

2.4方法學(xué)驗(yàn)證

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限 在空白樣品中分別添加0、0.25、0.5、1、2、5、8、10、20、50 μg/kg的非甾體抗炎藥混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),進(jìn)行前處理和測(cè)定。以14種非甾體抗炎藥的響應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo),對(duì)應(yīng)濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線。以得到信號(hào)為3倍信噪比的每種目標(biāo)化合物的樣品濃度為該化合物的方法檢出限,信號(hào)為10倍信噪比的各目標(biāo)化合物的樣品濃度為該化合物的方法定量限。14種非甾體抗炎藥的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍及檢出限、定量下限 結(jié)果見表3。從結(jié)果可以看出,各化合物的在0.25～50 μg/L的范圍內(nèi)線性決定系數(shù)(R2)為0.991～0.999,表明在相應(yīng)濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。各化合物的檢出限和定量限分別為0.1～2 μg/kg和0.25～5 μg/kg。

2.4.2 方法的回收率和精密度 分別取豬肉、豬肝陰性樣品,按前述方法,做3個(gè)水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),每個(gè)水平做6次平行實(shí)驗(yàn),計(jì)算各化合物的平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表4。14種化合物在豬肉中的平均回收率為80.5%～110.7%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～9.7%;在豬肝中平均回收率73.2%～96.3%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.0%～8.4%。其準(zhǔn)確度與精密度能滿足殘留檢測(cè)的要求。

表4 14種非甾體抗炎藥的回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 Recoveries and RSDs of 14 NSAIDs

2.5實(shí)際樣品測(cè)試

在市場(chǎng)上隨機(jī)購(gòu)買豬肉及豬肝樣品共30個(gè),同時(shí)做加標(biāo)質(zhì)控樣品,對(duì)殘留的非甾體抗炎藥進(jìn)行測(cè)定,在質(zhì)控樣品中測(cè)得2.5 μg/kg的羅非昔布,其余樣品為陰性。陰性樣品及陽(yáng)性樣品的總離子流圖見圖3。

圖3 實(shí)際樣品測(cè)定中陰性樣品和陽(yáng)性樣品的總離子流圖Fig.3 Total ion chromatographs of negative and positive samples during the real sample test注：a：空白樣品,b：加標(biāo)質(zhì)控樣品,3.16 min峰為羅非昔布。

3 結(jié)論

本研究建立了分子印跡固相萃取-超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定豬肉及豬肝中14種非甾體抗炎藥殘留的新方法。通過對(duì)不同提取凈化方式的選擇對(duì)比,將分子印跡固相萃取這一高選擇性、快速靈敏的前處理技術(shù)運(yùn)用于非甾體抗炎藥的殘留測(cè)定中,得到了良好的靈敏度及回收率。方法得益于分子印跡固相萃取柱的高選擇性,能夠減少測(cè)定中的干擾,得到的基線噪音小。本方法適用于豬肉及豬肝產(chǎn)品中非甾體抗炎藥的快速定性篩查及準(zhǔn)確定量測(cè)定。

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Determinationof14nonsteroidalanti-inflammatorydrugsbymolecularlyimprintedpolymerssolidphaseextractionwithultra-highperformanceliquidchromatography-tandemmassspectrometry

HAOJie,JIANGJie*,MAOTing,SHINa,SUNXiao-dong

(Beijing Municipal Center for Food Safety Monitoring,Beijing 100041,China)

A molecularly imprinted solid phase extraction coupled with ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry method was established for the determination of 14 kinds of nonsteroidal anti-inflammatory drugs in pork and liver. Sample was extracted twice by 10 mmol/L pH3.0 ammonium formate buffer,followed with defat by n-hexane. Supernatant was purified by molecularly imprinted solid phase extraction. Analytes were separated by BEH C18column under gradient elution,then detected with mass spectrometry under positive and negative electric spray ionization and multiple reactions monitoring mode. The calibration curves of 14 nonsteroidal anti-inflammatory drugs were linear in the range of 0.25～50 μg/L.The limits of detection and quantitation were 0.1～2 μg/kg and 0.25～5 μg/kg,respectively. In three different spike levels,the average recoveries in pork and liver were between 73.2%～110.7%,with relative standard deviations of 1.0%～9.7%.The sensitivity,precision and accuracy of this method were in accordance with the demand of veterinary residue determination,it is suitable for the multi residue determination of nonsteroidal anti-inflammatory drugs.

molecularly imprinted solid phase extraction;liquid chromatography-tandem mass spectrometry;nonsteroidal anti-inflammatory drugs;multi residue determination

2017-02-14

郝杰(1984-),男,碩士,工程師,研究方向:食品安全分析,E-mail:haojiecrab@126.com。

*通訊作者:姜潔(1972-),女,博士,教授級(jí)高工,研究方向:食品安全分析,E-mail:jybjj2004@126.com。

北京市科技計(jì)劃(Z161100000616007)。

TS207.3

:A

:1002-0306(2017)17-0224-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.17.043