滕庭庭, 盧新衛(wèi)

(陜西師范大學(xué) 地理科學(xué)與旅游學(xué)院，陜西 西安 710062)

·研究簡報·

以煤矸石為原料合成Y型沸石及其吸附性能的探究

滕庭庭, 盧新衛(wèi)*

(陜西師范大學(xué) 地理科學(xué)與旅游學(xué)院，陜西 西安 710062)

以固體廢物煤矸石為原料，采用“高溫焙燒活化-堿熔融-堿溶-陳化-晶化”水熱反應(yīng)體系，根據(jù)Y型沸石相應(yīng)的結(jié)構(gòu)特征，通過對各階段反應(yīng)條件的探究及對SiO2/Al2O3的摩爾比的控制，合成Y型沸石，其結(jié)構(gòu)、形貌和性能經(jīng)X-射線熒光光譜、X-射線衍射、掃描電子顯微鏡、Fourier紅外光譜和氮吸附儀分析表征。并將Y型沸石應(yīng)用于氨氮廢水的處理，對其吸附性能進行研究。結(jié)果表明，在活化溫度800 ℃，堿熔融溫度850 ℃，堿熔融質(zhì)量比(Na2CO3/煤矸石)為1.0，堿溶NaOH溶液濃度為3 mol·L-1,于60 ℃陳化12 h，晶化溫度105 ℃，晶化時間6 h條件下，硅鋁比為6～8，制得的Y型沸石結(jié)晶度最高(93%)，對氨氮廢水的去除率在40 min內(nèi)達到88.2%。

煤矸石; Y型沸石; 合成; 吸附性能

煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物，是一種在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石[1]。中國歷年已積存煤矸石約1 000 Mt，并每年仍繼續(xù)排放約100 Mt，不僅是中國，伊朗[2]等其他國家也存在煤矸石大量積放的問題。裸露的煤矸石的大量堆積不僅侵占土地資源，而且也帶來了一系列環(huán)境問題，由煤矸石堆積形成的礦山溢流水使地下水呈現(xiàn)高硬度、高礦化度，最終導(dǎo)致土地鹽堿化，農(nóng)作物質(zhì)量和產(chǎn)量下降；通過煤矸石自燃排放到大氣中的SO2和CO等有毒有害氣體，已經(jīng)成為大氣污染的主要原因之一；煤矸石所含礦物具有放射性，對礦區(qū)居民及環(huán)境會造成不同程度的損傷；此外，持續(xù)發(fā)生的煤矸石山體的失穩(wěn)、爆炸等事件也會嚴重危害到礦區(qū)生活居民的生命財產(chǎn)安全[3]。將煤矸石變害為利，變廢為寶具有重要意義。

目前將煤矸石資源化再生利用主要是基于煤矸石的化學(xué)組成與物理特性，集中應(yīng)用于能源、建材和化工等方面。煤矸石的硬度較大，抗壓能力較強，化學(xué)組成比較復(fù)雜，主要成分為SiO2， Al2O3及其它Fe, K, Ca, Mg等金屬氧化物[4-5]。能源方面的應(yīng)用主要包括提煤發(fā)電、煤氣生產(chǎn)和燃燒制磚等；建材方面主要應(yīng)用于筑路修道、埋坑填溝和造地復(fù)墾等；化工方面，則可利用煤矸石生產(chǎn)肥料[6]，對煤矸石中單一有效成分的提取[7-9]等。

利用煤矸石合成沸石是一種更加高效的利用煤矸石中有效成分的方式，一般來說，煤矸石中SiO2和Al2O3總量可達65%～95%，為合成沸石提供所需的硅源和鋁源，是以煤矸石為原料合成煤矸石的理論基礎(chǔ)。

本實驗將傳統(tǒng)水熱合成法與堿熔法相結(jié)合，以固體廢物煤矸石為原料，采用“高溫焙燒活化-堿熔融-堿溶-陳化-晶化”水熱反應(yīng)體系制備Y型沸石，其結(jié)構(gòu)、形貌和性能經(jīng)X-射線熒光光譜(XRF)、X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(E-SEM)、Fourier紅外光譜(FT-IR)和氮吸附儀分析表征。并將Y型沸石應(yīng)用于氨氮廢水的處理，對其吸附性能進行研究，為實際應(yīng)用提供理論依據(jù)，從而達到以廢治廢的目的。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

布魯克Tensor 27型紅外光譜儀；PW2403型X-Ray熒光光譜儀；Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡；D/Max2550VB+/PC型全自動X射線衍射儀；ASAP 2460型物理吸附儀。

煤矸石取自陜西韓城下峪口煤礦區(qū)；氫氧化鈉、無水乙酸鈉和氯化銨，分析純，天津紅巖試劑廠；碳酸鈉，分析純，鄭州派尼化學(xué)廠；硅酸鈉、溴化鉀和乙二胺四乙酸二鈉，分析純，天津市北辰方正試劑廠。

1.2 沸石的合成

熱活化、堿熔融：將煤矸石原料于800 ℃熱活化2 h后與碳酸鈉粉末在研缽中充分混合，置于馬弗爐中于850 ℃焙燒1 h。

堿溶、陳化：將堿熔融產(chǎn)物用液固比為50的3 mol·L-1NaOH堿液于100 ℃溶解提取，加入2%堿液體積的Y型沸石晶種和2%堿液體積的導(dǎo)向劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，同時加入一定量硅酸鈉調(diào)節(jié)硅鋁比，使硅鋁比為6.5左右，于60 ℃陳化12 h；置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于105 ℃晶化6 h。用大量冷水快速沖洗10 min，過濾，用超純水洗滌，干燥得Y型沸石。

1.3 吸附性能測定

準確稱取3.819 g氯化銨溶于超純水中，定容至1 000 mL，此時氨氮濃度為1 mg·mL-1。用鹽酸調(diào)節(jié)至中性，加入制得的Y型沸石6 g，模擬吸附氨氮廢水。實驗結(jié)果采用國標GB/T 7479納氏比色法進行測定[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理

首先將煤矸石原料經(jīng)顆式破碎機破碎后轉(zhuǎn)入球磨機磨碎，過300目篩制得煤矸石粉末。利用X-射線衍射儀和X-Ray熒光光譜儀對其化學(xué)成分進行分析，結(jié)果見表1。由表1可知，所選煤矸石含Al2O326.33%， SiO260.17%。煤矸石的XRD譜圖見圖1，由圖1可見，其主要礦石組成為石英石，珍珠陶土及高嶺石英。

表1 煤矸石粉末的化學(xué)組成Table 1 Composition of the coal gangue

2.2 沸石分子篩的合成

將焙燒所得產(chǎn)物用NaOH溶液溶解、過濾，殘渣稱重，計算溶解率。通過正交實驗探討4個主要因素[溶解溫度(A)、溶解時間(B)、液固比(C)、堿液濃度(D)]對煅燒產(chǎn)物溶解率的影響[10]，選擇4因素3水平L9(34)正交表，正交實驗結(jié)果及極差分析見表2。

2θ/(°)

No.因素溶解溫度(A)/℃溶解時間(B)/h液固比(C)/mL·g-1堿液濃度(D)/mol·L-1溶解率/%1500.510221.742501302.520.013501.550330.42475110319.335751.530220.876750.5502.534.1371001.5102.527.5981000.530337.819100150226.17K172.1793.6868.6668.78K274.3365.5178.6981.73K391.5778.8890.7287.56k124.0631.2322.8922.93k224.7821.8426.2327.24k330.5226.6930.2429.19R6.469.397.356.26

由表2可知，因素B(溶解時間)對溶解率的影響最大，其次為因素C(液固比)，因素D(堿液濃度)對溶解率的影響因素最小。各因素的主次順序為BCAD，優(yōu)化方案為B1C3A3D3，即將焙燒產(chǎn)物在溫度為100 ℃，液固比為50的3 mol·L-1NaOH溶液中溶解0.5 h時溶解度最大，溶解率為42.62%。此時焙燒產(chǎn)物中的硅鋁酸鹽溶解為硅酸鹽和鋁酸鹽，將溶液過濾得上清液。

為加快晶化速度，提高結(jié)晶度，將所得上清液置于廣口瓶中于60 ℃陳化12 h，并在此時加入一定體積的硅酸鈉和晶種導(dǎo)向劑，形成硅鋁酸鹽凝膠，即沸石前驅(qū)體。將陳化產(chǎn)物置于水熱合成反應(yīng)釜于105 ℃恒溫晶化，直至晶化完全，后經(jīng)洗滌、過濾、干燥獲得產(chǎn)物。

(1) 焙燒時煤矸石與碳酸鈉不同質(zhì)量比的影響

在將煤矸石與碳酸鈉以不同比例混合焙燒的堿熔融過程中，煤矸石中的高嶺土石英、珍珠陶土等晶體結(jié)構(gòu)在高溫下分解成硅酸鈉和硅酸鋁鈉[12]，在此過程中，生成的硅酸鈉和硅酸鋁鈉均具有較高的堿溶性，有利于后期合成過程中沸石前驅(qū)體-硅酸鋁鹽凝膠的形成。圖2為850 ℃下，煤矸石與碳酸鈉質(zhì)量比分別為0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2和1.3時的XRD圖譜。由圖2可以看出，在低堿度條件下，堿熔融產(chǎn)物主要有尚未分解的霞石以及目標產(chǎn)物硅酸鈉和硅酸鋁鈉，在高堿度條件下，除目標產(chǎn)物外，還有方鈉石的生成，這與韓雪嬌等[13]的研究結(jié)果一致，在高堿度環(huán)境下，晶型易向方鈉石發(fā)生轉(zhuǎn)變。為了充分利用煤矸石中的有效硅鋁成分，本實驗中選用煤矸石與碳酸鈉質(zhì)量比為1.0時的堿熔融產(chǎn)物作為下一步的實驗原料，此時所得產(chǎn)物呈銀灰色粉體。

2θ/(°)

(2) 堿熔融時不同溫度的影響

在堿熔融過程中，在高溫環(huán)境下，煤矸石原料中高嶺土結(jié)構(gòu)向變高嶺土晶型轉(zhuǎn)換，合成沸石的有效成分氧化鋁和二氧化硅分別與碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)，生成偏鋁酸鈉和硅酸鈉，持續(xù)升溫，偏鋁酸鈉與硅酸鈉反應(yīng)生成硅酸鋁鈉。圖3為煤矸石與碳酸鈉質(zhì)量比為1.0時，分別在溫度為700 ℃, 750 ℃, 800 ℃, 850 ℃, 900 ℃, 950 ℃時的XRD圖譜。由圖可以看出，800 ℃時有硅酸鈉的形成， 850℃時開始生成硅酸鋁鈉， 900 ℃時，原料中的有效成分已全部轉(zhuǎn)化為硅酸鈉與硅酸鋁鈉。但此時所耗能源較高，熱能損失較大，為節(jié)約經(jīng)濟成本，本實驗選用850 ℃為合成NaY型沸石的合成條件。

2θ/(°)

No.晶種體積n(Si/Al)晶化程度/%產(chǎn)率/%10%的Y型晶種6.239267.421%的Y型晶種6.588689.132%的Y型晶種6.429390.144%的Y型晶種7.139283.758%的Y型晶種6.869489.3

(3) 晶種導(dǎo)向劑對沸石合成的影響

表3為加入不同體積晶種導(dǎo)向劑的NaY型沸石的硅鋁比、晶化程度及產(chǎn)率。由表3可以看出，加入導(dǎo)向劑后，產(chǎn)率明顯提高，在加入2%的Y型晶種導(dǎo)向劑EDTA的條件下，此時的硅鋁比為6.42，產(chǎn)物晶化程度達93%，產(chǎn)率為90.1%。隨著合成沸石的硅鋁比的提高，產(chǎn)物的產(chǎn)率有所下降。圖4～6分別為合成沸石的SEM圖譜、XRD圖譜與FT-IR圖譜。由圖4～6可以看出，產(chǎn)物的晶型完整，結(jié)晶度也較高。

圖4 由煤矸石合成的NaY型沸石的SEM圖譜

2θ/(°)

2.3 吸附性能

用物理吸附儀雙站分析對將合成產(chǎn)物的吸附性能進行分析。BET分析顯示所合成的NaY型沸石比表面積為1 012 m2·g-1，平均孔徑為1.94 nm。圖7為合成沸石的N2吸附等溫曲線，在origin 8.5軟件中采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對結(jié)果進行擬合，得到各模型參數(shù)，結(jié)果顯示，合成沸石的N2吸附等溫曲線符合langmuir吸附等溫模型，擬合度為0.978 82，表明NaY型沸石對N2的吸附過程主要是單層吸附，且吸附量較大，孔徑分布較均勻。

ν/cm

相對壓力(P/Pc)

時間/min

圖8為一段時間內(nèi)Y型沸石對氨氮廢水的去除效率。從圖中可以看出，Y型沸石可在短時間內(nèi)迅速去除大量廢水中的氨氮， 40 min后，對氨氮的吸附趨于穩(wěn)定，去除率最高達88.2%。

目前對氨氮廢水吸附材料的選擇主要有活性炭、樹脂、沸石[14]等，相比于前二者，沸石對氨氮廢水具有處理成本低，儲量豐富等優(yōu)點。

本研究以廢物煤矸石為實驗原料，以水熱合成法合成Y型沸石。研究結(jié)果表明：煤矸石與碳酸鈉質(zhì)量比為1.0時，煤矸石原料中的霞石等晶型大部分分解為硅酸鈉和硅酸鋁鈉，且沒有方鈉石的生成；煤矸石與碳酸鈉在溫度850 ℃下生成的硅酸鈉和硅酸鋁鈉的產(chǎn)率較高且耗能較少；加入晶種導(dǎo)向劑可大幅度提高目標沸石產(chǎn)率，在加入2%的晶種導(dǎo)向劑是，產(chǎn)率最高，達90.1%，隨著硅鋁比的增加，產(chǎn)率有所下降；合成的NaY沸石對N2的吸附等溫曲線符合langmuir吸附等溫模型，此吸附過程表現(xiàn)為單層吸附，孔徑分布較均勻。NaY型沸石具有較強的化學(xué)吸附能力，可應(yīng)用于氨氮廢水的治理。

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Synthesis and Adsorption Performance of Mesoporous Zeolite-Y

TENG Ting-ting, LU Xin-wei*

(School of Geography and Tourism, Shanxi Normal University, Xi’an 710062, China)

Zeolite Y was synthesized by “activated by high temperature-alkali fusion-alkali dissolution-aging-crystallize” hydrothermal system from coal gangueviathe condition of each stage and the control of SiO2/Al2O3. The as-fabricated samples were characterized by X-ray fluorescence spectrum(XRF), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and N2adsorption-desorption. Zeolite Y was applied to the adsorption of ammonia nitrogen wastewater. The results showed that under the activation temperature of 800 ℃ and the Alkali fusion temperature of 850 ℃, mass ratio of Na2CO3and coal gangue was 1.0, concentration of NaOH was 3 mol·L-1, aging 12 h at 60 ℃, crystallization at 105 ℃ for 6 h, SiO2/Al2O3ratio for 6～8, generated the highest zeolite Y crystallinity(93%). The removal rate of ammonia nitrogen wastewater was 88.2% in 40 minutes.

coal gangue; zeolite Y; synthesis; adsorption performance

2017-02-23；

： 2017-07-14

國家自然科學(xué)基金資助項目(41271510)； 陜西省科技攻關(guān)項目(2014K15-01-05)

滕庭庭(1992-)，女，漢族，安徽蕪湖人，碩士研究生，主要從事環(huán)境修復(fù)的研究。E-mail: ttt0620@sina.cn

盧新衛(wèi)，教授，博士生導(dǎo)師， E-mail: luxinwei@snnu.edu.cn

X705

： ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.09.17034