陶鵬飛, 冷一欣*, 黃春香, 王 俊, 韶 暉

(1. 常州大學(xué) a. 石油化工學(xué)院; b. 江蘇省先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 常州 213164)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

甲苯/水雙相體系中以稻草為原料合成糠醛

陶鵬飛1a, 冷一欣1a*, 黃春香1b, 王 俊1a, 韶 暉1a

(1. 常州大學(xué) a. 石油化工學(xué)院; b. 江蘇省先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 常州 213164)

FeCl3為催化劑，在甲苯/水雙相溶劑體系中，以稻草為原料經(jīng)水解反應(yīng)制備糠醛，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR確證。通過(guò)響應(yīng)面分析獲得的最佳反應(yīng)條件為：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)23.09%，甲苯60 mL，溶劑比V(甲苯)∶V(水)=1 ∶1，料液比為67.5 g·L-1，于177 ℃反應(yīng)60 min，糠醛收率高達(dá)78.92%。

生物質(zhì); 稻草; 糠醛; 甲苯/水雙相體系; 合成; 響應(yīng)面法

糠醛是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，是從糖類化合物中獲得的唯一一種不飽和大比容有機(jī)化學(xué)品[1]，目前尚不能用化學(xué)方法合成。糖醛能發(fā)生氧化、氫化、氯化、硝化和縮合等化學(xué)反應(yīng)，可用以合成1 600多種化工產(chǎn)品[2]，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、塑料、汽油、尼龍以及合成樹(shù)脂等領(lǐng)域[3-4]。

糠醛生產(chǎn)工藝根據(jù)水解和脫水環(huán)化兩步反應(yīng)是否在同一個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)同時(shí)進(jìn)行分為一步法和兩步法生產(chǎn)工藝[5]。一步法因其設(shè)備投資少，操作簡(jiǎn)單，在糠醛工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。但制得的糠醛收率較低，只有50%左右，而且主要使用強(qiáng)酸作催化劑，產(chǎn)生大量的酸性廢水和廢渣，污染較大。目前研究的催化劑主要有無(wú)機(jī)酸[6-7]、金屬鹽[8]及固體酸[9-10]等，金屬鹽催化劑因其污染小、價(jià)格低而受到越來(lái)越多的關(guān)注。

本文以FeCl3為催化劑，采用甲苯/水雙相溶劑體系，研究稻草水解制備糠醛的反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)響應(yīng)面研究，分析各個(gè)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)與其他實(shí)驗(yàn)因素之間的回歸關(guān)系，并優(yōu)化得出反應(yīng)的最佳條件。

和傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比，本工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：選用FeCl3作催化劑，酸性污染較小，采用甲苯/水雙相溶劑體系，不僅能提高糠醛的收率，而且有機(jī)相甲苯還可以回收重復(fù)利用?？啡U渣主要是去除半纖維素后的生物質(zhì)，纖維素較完整的保留下來(lái)，可以用于其他生物質(zhì)平臺(tái)產(chǎn)物如乙酰丙酸的制備[11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AVANCE III 400M型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；GC950型氣相色譜儀；SLM250型高壓反應(yīng)釜。

稻草，購(gòu)于常州戚墅堰地區(qū)，風(fēng)干粉碎后篩至40～60目備用;無(wú)水三氯化鐵,化學(xué)純；甲苯和糠醛，分析純；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 合成

將稻草8.10 g、氯化鐵1.87 g(11.53 mmol)、去離子水60 mL和甲苯60 mL加至放有轉(zhuǎn)子的石英內(nèi)襯反應(yīng)釜中，于177 ℃反應(yīng)60 min。冷卻至室溫，抽濾，濾渣于105 ℃干燥(2.79 g)；濾液倒入分液漏斗中靜置分層，分出上層甲苯相(38.11 g)和下層水相(54.21 g)，甲苯相用0.22 μm濾膜過(guò)濾后用氣相色譜分析；水相繼續(xù)用等質(zhì)量的甲苯萃取，萃取液用0.22 μm濾膜過(guò)濾后用氣相色譜分析。合并甲苯相，精餾得淡黃色液體糠醛1.02 g,收率78.92%， b.p. 160～163 ℃(收率60.95%， b.p. 160～163 ℃[12])；1H NMRδ: 9.51(s, 1H), 7.61(t,J=3.0 Hz, 1H), 7.18(d,J=3.0 Hz 1H), 6.49～6.47(m, 1H);13C NMR(75 MHz)δ: 177.18, 152.21, 147.62, 121.11, 112.03。

1.3 檢測(cè)

將分析純糠醛進(jìn)行蒸餾，收集蒸餾所得純凈糠醛，與甲苯按比例配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%， 0.6%， 0.9%， 1.2%， 1.5%和1.8%的糠醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，用氣相色譜分析，以糠醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)和峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。一元線性回歸得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=177 039x-20 259，相關(guān)系數(shù)R2=0.998 18，表明糠醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)在范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

糠醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

氣相色譜分析條件：高純氮?dú)鉃檩d氣，氣相色譜柱為Agilent HP-ULTRA 2(25 m×0.320 mm， 0.52 μm )，汽化溫度為200 ℃，檢測(cè)溫度為300 ℃，升溫程序控制為在50 ℃停留2 min，然后以15 ℃·min-1的速率升溫至280 ℃，停留3 min后再降溫至50 ℃；載氣壓力0.08 MPa，空氣壓力0.025 MPa，氫氣壓力0.1 MPa。

1.4 分析

生物質(zhì)中的多戊糖與糠醛等量轉(zhuǎn)化，根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[13]測(cè)定本實(shí)驗(yàn)中的稻草有24.83%的組分可轉(zhuǎn)化為多戊糖，進(jìn)一步得到糠醛的理論質(zhì)量。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求出對(duì)應(yīng)的糠醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按下式計(jì)算糠醛收率y：

式中：其中m1為反應(yīng)產(chǎn)物中甲苯相的質(zhì)量，m2為反應(yīng)產(chǎn)物中水相的質(zhì)量，x1為甲苯相中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x2為水相中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m為一定質(zhì)量的稻草制備出的糠醛理論質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素和水平

由單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、料液比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響糠醛收率的主要因素，根據(jù)Box-Behnken Design中心組合設(shè)計(jì)理論設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，考察各因素間的交互作用對(duì)糠醛收率的影響，各試驗(yàn)變量的編碼及水平見(jiàn)表1。

2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

以催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、料液比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間為自變量，糠醛收率為響應(yīng)值，響應(yīng)面分析試驗(yàn)方案和結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.3 二次多元線性回歸模型分析

表3中模型的P值<0.000 1，表示模型極顯著；非擬合項(xiàng)F值為2.89，P值>0.05，失擬不顯著，相關(guān)系數(shù)R2=0.911 0，校正決定系數(shù)AdjR2=0.822 1，均說(shuō)明模型能夠預(yù)測(cè)不同變量對(duì)糠醛收率的影響。根據(jù)系數(shù)估計(jì)值，可知各變量對(duì)糠醛收率影響的主次因素為：反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>料液比>催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.4 響應(yīng)面分析

催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、料液比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間之間交互作用對(duì)糠醛收率的影響如下圖。

圖2～圖7為模型的響應(yīng)面和等高線，從圖中可以直接反映出各因素對(duì)糠醛收率的影響。隨著反應(yīng)溫度和催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，糠醛的生成速率升高，糠醛收率逐漸增大，當(dāng)糠醛收率達(dá)到最高值時(shí)，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度和催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，會(huì)導(dǎo)致糠醛收率減小，這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中糠醛的降解速率大于糠醛的生成速率。同樣，料液比和反應(yīng)時(shí)間也存在最佳值，料液比過(guò)大，反應(yīng)不完全，而反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)又會(huì)使反應(yīng)體系的副產(chǎn)物增加，抑制糠醛的生成。

2.5 數(shù)學(xué)模型校驗(yàn)與優(yōu)化

通過(guò)響應(yīng)面優(yōu)化得到稻草水解制備糠醛的優(yōu)化條件為：FeCl3為催化劑，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.06%，反應(yīng)溫度176.5 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，甲苯體積為60 mL，溶劑比為V(甲苯) ∶V(水)=1 ∶1，料液比為67.6 g·L-1，糠醛收率高達(dá)78.66%?？紤]實(shí)際操作的便利，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件為：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)23.09%，反應(yīng)溫度177 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，甲苯體積為60 mL，溶劑比為V(甲苯) ∶V(水)=1 ∶1，料液比為67.5 g·L-1，測(cè)得糠醛收率為78.92%，相對(duì)誤差為0.33%，表明得到的關(guān)于糠醛收率的模型可靠性強(qiáng)，可以很好的表示糠醛收率與各因素之間的關(guān)系。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

表3 二次模型響應(yīng)方差分析Table 3 Analysis of variance for the regression model

圖2 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和料液比交互作用對(duì)糠醛收率的影響

圖3 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)溫度交互作用對(duì)糠醛收率的影響

圖4 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)時(shí)間交互作用對(duì)糠醛收率的影響

圖5 料液比和反應(yīng)溫度交互作用對(duì)糠醛收率的影響

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以FeCl3為催化劑，甲苯/水雙相溶劑為反應(yīng)體系，反應(yīng)后的有機(jī)相和水相均能重復(fù)利用，糠醛渣也較完整的保留了纖維素組分，可以用于其他生物質(zhì)平臺(tái)產(chǎn)物的制備。另外本實(shí)驗(yàn)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和Box-Behnken Design中心組合試驗(yàn)，對(duì)稻草水解制備糠醛的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了響應(yīng)面優(yōu)化，獲得了采用稻草水解制備糠醛的優(yōu)化反應(yīng)條件。

圖6 料液比和反應(yīng)時(shí)間交互作用對(duì)糠醛收率的影響

圖7 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間交互作用對(duì)糠醛收率的影響

[1] 張璐鑫，于宏兵． 糠醛生產(chǎn)工藝及制備方法研究進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2013，32(2)：425-432．

[2] 馬賽，李憑力，朱濤，等． 氯化鐵/氯化鈉催化木糖反應(yīng)萃取過(guò)程優(yōu)化[J]．化學(xué)工程，2015，43(5)：53-78．

[3] Riansa-Ngawong W， Prasertsn P． Optimization of furfural production from hemicellulose extracted from delignified palm pressed fiber using a two-stage process[J]．Carbohydr Res，2011，346(1)：103-110．

[4] Hronec M， Fulajtarová K． Selective transformation of furfural to cyclopentanone[J]．Catal Commun，2012，24(5)：100-104．

[5] 高美香，劉宗章，張敏華． 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛工藝的研究進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2013，32(4)：878-884．

[6] Sánchez C， Serrano L， Andres M A，etal． Furfural production from corn cobs autohydrolysis liquors by microwave technology[J]．Ind Crops Prod，2013，42(3)：513-519．

[7] Ren S， Xu H， Zhu J，etal． Furfural production from rice husk using sulfuric acid and a solid acid catalyst through a two-stage process[J]．Carbohydr. Res，2012，359(11)：1-6．

[8] Dutta S， De S， Alam M I，etal． Direct conversion of cellulose and lignocellulosic biomass into chemicals and biofuel with metal chloride catalysts[J]．J. Catal，2012，288(4)：8-15．

[9] Sádaba I， Lima S， Valente A A，etal． Catalytic dehydration of xylose to furfural:Vanadyl pyrophosphate as source of active soluble species[J]．Carbohydr Res，2011，346(17)：2785-2791．

[10] Agirrezabal-Telleria I， Larreategui A， Requies J，etal． Furfural production from xylose using sulfonic ion-exchange resins (Amberlyst) and simultaneous stripping with nitrogen[J]．Bioresour Technol，2011，102(16)：7478-7485．

[11] 徐秀秀，呂喜蕾，傅杰，等． 高溫液態(tài)水中稀硫酸催化糠醛渣降解制備乙酰丙酸[J]．高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2015，29(6)：1377-1382．

[12] 余先純，李湘蘇，易雪靜，等． 固體酸水解玉米秸稈制備糠醛的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2011，31(3)：71-74．

[13] GB/T 2677.9-94． 造紙?jiān)隙辔焯呛康臏y(cè)定[S]．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1994.

Synthesis of Furfural from Straw in Toluene/Water Biphasic System

TAO Peng-fei1a, LENG Yi-xin1a*, HUANG Chun-xiang1b, WANG Jun1a, SHAO Hui1a

(a. School of Petrochemical Engineering; b. Advanced Catalysis and Green Manufacturing Collaborative Innovation Center， 1. Changzhou University， Changzhou 213164， China)

Furfural was synthesized by hydrolytic reaction using straw as the material, ferric chloride as catalyst in toluene/water biphasic system. The structure was confirmed by1H NMR and13C NMR. According to response surface methodology analysis, the maximum furfural yield of 78.92% was achieved under optimal conditions that catalyst concentration was 23.09%, the volume of toluene was 60 mL and extract to solvent ratio was 1 ∶ 1, solid to liquid ratio was 67.5 g·L-1, reaction at 177 ℃ for 60 min.

biomass； straw; furfural； toluene/water biphasic system； synthesis; response surface methodology

2017-01-10

江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金-前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目(BY2014037-15)

陶鵬飛(1993-)，男，漢族，江蘇丹陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事綠色化學(xué)及生物質(zhì)能源的研究。 E-mail: dddyyttpf@126.com

冷一欣，教授， Tel. 0519-86330356， E-mail: lengyixin@cczu.edu.cn

TQ353

： ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.09.17008