鐘志剛, 王 煦, 李雅琦, 周朝雄

(西南石油大學(xué) 材料與工程學(xué)院，四川 成都 610500)

·研究論文·

凝膠壓井液用陰離子改性胍膠的制備及其流變性能

鐘志剛, 王 煦*, 李雅琦, 周朝雄

(西南石油大學(xué) 材料與工程學(xué)院，四川 成都 610500)

以環(huán)氧氯丙烷和NaHSO3為原料，Na2SO3為引發(fā)劑，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)為絡(luò)合增效劑，經(jīng)酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)合成了磺酸型兩性表面活性劑中間體3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，然后在弱酸性條件下與胍膠通過(guò)醚化反應(yīng)制備了磺酸基羥丙基胍膠，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR表征。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了合成配方和條件的最優(yōu)結(jié)果，研究了反應(yīng)溫度、pH、改性胍膠濃度對(duì)成膠后凝膠的表觀粘度影響，并測(cè)試了最佳條件下制備的凝膠和對(duì)應(yīng)稀溶液的流變性能。結(jié)果表明：氧氯化鋯可有效交聯(lián)改性胍膠，在pH為6、溫度為70 ℃、改性胍膠濃度為0.6%的條件下制備的凝膠具有剪切變稀性質(zhì)以及較好的粘彈性。

胍膠; 磺酸基; 凝膠壓井液; 磺酸基羥丙基瓜爾膠; 制備; 流變性

無(wú)固相凝膠壓井液是近年發(fā)展起來(lái)的分子間能形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種新型壓井液體系[1-2]，具有表觀粘度低、低剪切速率粘度高及懸浮攜砂性良好等特點(diǎn)，可有效克服攜砂難，易形成沉砂床問(wèn)題，對(duì)油田增產(chǎn)有明顯的提升作用。

Scheme1

胍膠的衍生物是常見(jiàn)的壓井液用增粘劑，在堿性條件下引入帶負(fù)電荷的陰離子基團(tuán)(主要包括羧甲基、磺酸基和磷酸酯基)可制備陰離子胍膠[3-4]，其中，羧甲基改性胍膠增稠效果顯著，但干法制備純度低、出料困難；磷酸酯胍膠理論上可行，目前國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。經(jīng)鹵代烷基磺酸鹽改性的陰離子胍膠具有很好的透明度、耐酸堿性、耐鹽性，可作為增稠劑、分散穩(wěn)定劑和乳化劑大量應(yīng)用于石油、紡織、造紙和藥物領(lǐng)域。先將胍膠和氯代丙稀反應(yīng)，然后通入二氧化硫，制得的烷基磺酸胍膠能交聯(lián)形成凝膠，作為油田鉆井液和壓裂液?？捎米髅鸦柠u代烷基磺酸鹽包括溴甲基磺酸鹽、環(huán)氧丙基磺酸鹽、乙烯基磺酸鹽和3-氯-2-羥丙基磺酸鹽[5-6]，最常用的是3-氯-2-羥丙基磺酸鹽，可用環(huán)氧氯丙烷和亞硫酸鹽在水溶液中反應(yīng)制得。鹵代烷基磺酸鹽胍膠的合成方法是將3-氯-2-羥丙基磺酸鹽和胍膠在醇水混合溶劑中用堿催化，在高溫條件下反應(yīng)制得?；撬峄u丙基胍膠[7-10]在結(jié)構(gòu)上既有磺酸鹽基團(tuán)，又有非離子基團(tuán)，因此理論上具有一定的耐酸堿性和耐鹽性。

本文以環(huán)氧氯丙烷和NaHSO3為原料，Na2SO3為引發(fā)劑，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)為絡(luò)合增效劑，經(jīng)酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)合成了磺酸型兩性表面活性劑中間體3-氯-2-羥基丙磺酸鈉(1)，再在弱酸性條件下與胍膠通過(guò)醚化反應(yīng)制備了磺酸基羥丙基胍膠(2, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR表征。分別考察了pH、礦化度、反應(yīng)溫度對(duì)改性胍膠粘度的影響，并研究了硫酸銅、氯化鉻、四硼酸鈉、氧氯化鋯4種交聯(lián)劑對(duì)改性胍膠交聯(lián)性能的影響，測(cè)定了2凝膠的流變性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NICOLET-6700型紅外光譜分析儀；NXS-11A型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；CVOR200型流變儀。

胍膠(GG)，工業(yè)級(jí)，鄭州龍生化工產(chǎn)品有限公司；碳酸鈉、碳酸氫鈉、環(huán)氧氯丙烷、EDTA-2Na、氫氧化鈉、乙醇、乙酸、氯化鈣和氧氯化鋯均為分析純?cè)噭啥伎讫埢ぴ噭S。

1.2 合成

(1)1的合成

將NaHSO352.00 g(500 mmol)， Na2SO32.52 g(20 mmol)， EDTA-2Na 1.69 g(5 mmol)及去離子水85.5 mL加入通氮?dú)獾乃念i瓶中，攪拌下加熱使其溶解；取30%體積的溶液(A)待用，剩余溶液用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為6～7，依次滴加環(huán)氧氯丙烷50.90 g(0.55 mol)和溶液A，滴畢，于70 ℃(水浴溫度)反應(yīng)至終點(diǎn)(品紅溶液不褪色，約2 h)。降至室溫(25 ℃左右)，結(jié)晶，真空抽濾，濾餅于105 ℃真空干燥得白色固體3-氯-2-羥基丙磺酸鈉(1)。

(2)2的制備

在裝有氮?dú)夤?、機(jī)械攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中，將胍膠原粉5.5 g分散于乙醇水溶液30 g中，加入氫氧化鈉0.7 g，升溫至30 ℃，反應(yīng)1 h；升溫至70 ℃，加入11.7 g，反應(yīng)3 h。冷卻至室溫(25 ℃)，用25%醋酸水溶液中和，調(diào)至pH 7.0，用無(wú)水乙醇洗滌，過(guò)濾，離心，干燥，粉碎得淡黃色粉末2成品。

1.3 表觀粘度測(cè)定

采用SY/T576-2007標(biāo)準(zhǔn)，取分離提純的2配制為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的溶液，置于恒溫水浴于30 ℃勻速攪拌0.5 h。測(cè)定剪切速率為179 s-1下的表觀粘度。

1.4 交聯(lián)性能測(cè)定

用2配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的溶液，用硫酸銅、氯化鉻、四硼酸鈉、氧氯化鋯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，將100 mL2的溶液置于燒杯中，攪拌下加入10 mL交聯(lián)劑，攪拌一段時(shí)間記錄形成凍膠的時(shí)間(能用玻璃棒挑掛)，觀察凍膠性能。

1.5 凝膠流變性測(cè)定

配制最優(yōu)條件下的凝膠樣品和對(duì)應(yīng)的改性胍膠溶液，用CVOR200型流變儀測(cè)量其表觀粘度、粘彈性和剪切性。

2 結(jié)果和討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

(1) 反應(yīng)配方優(yōu)化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以L9(34)進(jìn)行配方優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(表1)，分別考慮了在胍膠原粉為5.5 g的基礎(chǔ)上配方中A(水/g)、 B(無(wú)水乙醇/g)、 C(NaOH/g)、 D(改性中間體/g)四個(gè)因素，每個(gè)因素考慮3個(gè)水平從而實(shí)現(xiàn)配方的優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：堿化劑的影響最大，其次是醚化劑的用量，然后是無(wú)水乙醇和去離子水。由此得到合成最佳配方為：m(去離子水)為15 g，m(無(wú)水乙醇)為30 g，m(堿化劑)為0.7 g，m(醚化劑)為1.7 g。

表1 反應(yīng)配方因素水平表Table 1 Table of factors for reaction formulation

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析處理Table 2 Orthogonal Experimental Results and Analysis

(2) 反應(yīng)條件優(yōu)化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在最佳配方的基礎(chǔ)上，以L9(34)進(jìn)行條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(表3)，分別考慮了E(堿化時(shí)間/min)、 F(堿化溫度/℃)、G(醚化時(shí)間/h)、H(醚化溫度/℃)四個(gè)因素，每個(gè)因素也考慮了三個(gè)水平，確定最佳條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析見(jiàn)表4。由表4可以看出：堿化溫度影響最大，其次是堿化時(shí)間，然后是醚化溫度和醚化時(shí)間。由此得到較優(yōu)工藝條件為：堿化時(shí)間60 min，堿化溫度30 ℃，醚化時(shí)間3 h，醚化溫度75 ℃。

表3 反應(yīng)條件因素水平表Table 3 Reaction condition factor level table

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析處理Table 4 Orthogonal experimental results and analysis

從以上2個(gè)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出合成2的最佳反應(yīng)配方和最佳工藝條件為：m(去離子水)為15 g，m(無(wú)水乙醇)為30 g，m(堿化劑)為0.7 g，m(醚化劑)為1.7 g，堿化時(shí)間60 min，堿化溫度30 ℃，醚化時(shí)間3 h，醚化溫度75 ℃。

2.2 表征

圖1為1的IR譜圖，由圖1分析可知，3 300～3 600 cm-1處吸收峰為締合羥基的伸縮振動(dòng)峰，1 245 cm-1處吸收峰為O—H鍵的彎曲振動(dòng)峰，1 179cm-1和816 cm-1處吸收峰為C—Cl鍵的彎曲振動(dòng)峰，1 036 cm-1和1 093 cm-1處的吸收峰為磺酸基的伸縮振動(dòng)峰。與文獻(xiàn)[5]報(bào)道結(jié)果一致，證明所合成的中間體為1。

ν/cm-1

在正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上以最佳反應(yīng)配方與最佳工藝條件制得改性胍膠2樣品，并對(duì)其進(jìn)行IR測(cè)試，胍膠原粉為空白樣品，結(jié)果見(jiàn)圖2。通過(guò)對(duì)比分析可知：改性胍膠2與胍膠原粉的主要吸收峰一致，改性胍膠在1 036 cm-1和1 093cm-1附近出現(xiàn)了磺酸基的吸收峰，改性胍膠與胍膠3 300～3 600 cm-1出現(xiàn)了締合羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，初步證實(shí)了所制得的產(chǎn)物為磺酸基羥丙基胍膠2。

2.3 交聯(lián)性能

分別采用不同的交聯(lián)劑配制溶液，測(cè)定其交聯(lián)性能，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可以看出，硫酸銅和氯化鉻對(duì)改性胍膠的交聯(lián)效果很差，氧氯化鋯的交聯(lián)效果明顯好于四硼酸鈉。這是因?yàn)檠趼然喸?的溶液中形成以鋯為中心的絡(luò)合羥橋能夠交聯(lián)改性陰離子胍膠主鏈上的順勢(shì)羥基形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵從而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.4 成膠單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)成膠單因素實(shí)驗(yàn)分別考察了反應(yīng)溫度、pH、胍膠濃度對(duì)表觀粘度的影響。

(1) 反應(yīng)溫度

ν/cm-1

交聯(lián)劑交聯(lián)效果交聯(lián)時(shí)間/min硫酸銅很差,基本沒(méi)有變化-氯化鉻很差,基本沒(méi)有變化-四硼酸鈉較好,交聯(lián)后能挑掛60氧氯化鋯很好,交聯(lián)后能挑掛52

考察反應(yīng)溫度對(duì)2成膠的影響。配制0.6%2溶液，用0.05%氧氯化鋯在pH 6條件下交聯(lián)，分別于50～80 ℃反應(yīng)10 min后測(cè)量其粘度，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn)，反應(yīng)溫度對(duì)2凝膠粘度的影響并不大，隨著溫度的提升，凝膠表觀粘度緩慢上升。這是因?yàn)榻宦?lián)劑與2反應(yīng)形成凝膠的速度快，一般只需要短短1～2 min反應(yīng)即可完成。

(2) pH

測(cè)量pH對(duì)2凝膠的影響，配制0.6%的2溶液，用0.05%氧氯化鋯在反應(yīng)溫度為70 ℃條件下交聯(lián)，分別調(diào)節(jié)pH在2～9條件下反應(yīng)10 min后測(cè)量其粘度,結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4可以看出，當(dāng)pH為2～4時(shí)，pH對(duì)粘度的影響不大，這時(shí)氧氯化鋯水解所需的H+已經(jīng)足夠了，降低pH對(duì)凝膠粘度沒(méi)有影響。當(dāng)pH從4增大至6時(shí)，凝膠的粘度上升，溶液中的H+剛好使氧氯化鋯水解，且不會(huì)影響凝膠的形成。當(dāng)pH繼續(xù)增加，H+減少，氧氯化鋯的水解形成多核羥橋絡(luò)合離子被抑制，交聯(lián)減少，從而凝膠粘度下降。

(3) 改性胍膠濃度

測(cè)量2溶液濃度對(duì)粘度的影響，分別配制0.25%, 0.5%, 0.75%, 1%濃度的2溶液，用0.05%氧氯化鋯在反應(yīng)溫度為70 ℃，在pH為6條件下交聯(lián)，反應(yīng)10 min后測(cè)量表觀粘度，結(jié)果見(jiàn)圖5。

Temperature/℃

pH

從圖5可以看出，濃度較小時(shí)，2的粘度基本等于零；濃度逐漸增加，粘度緩慢上升幾百，這是由于2濃度不高，只能形成弱凝膠；當(dāng)濃度超過(guò)0.75%后，粘度急劇上升，隨著濃度的增加，交聯(lián)時(shí)單位時(shí)間有更多的2參與反應(yīng)，形成的凝膠更穩(wěn)定，強(qiáng)度更高。

2.5 凝膠流變性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

(1) 凝膠的剪切性

在常溫常壓下，將最優(yōu)條件下制備的2凝膠與同樣濃度的2水溶液進(jìn)行剪切性測(cè)試，結(jié)果分別見(jiàn)圖6和圖7。

從圖6和圖7可以看出，隨著剪切速率的增加，2交聯(lián)前后的溶液粘度下降，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的剪切變稀現(xiàn)象。因?yàn)樵谇袘?yīng)力的作用下，高分子鏈段被拉伸，分子取向逐漸一致，導(dǎo)致粘度下降。當(dāng)剪切速率繼續(xù)增加，而卷曲的鏈段已經(jīng)最大限度的伸展和排列，粘度基本達(dá)到平衡；交聯(lián)后的2凝膠的剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增加而下降，最后穩(wěn)定在30 Pa左右。交聯(lián)前的溶液剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增加而增加。

(2) 凝膠的粘彈性

在常溫常壓下測(cè)量磺酸基羥丙基交聯(lián)前和交聯(lián)后的粘彈性，得到儲(chǔ)能模量G′、耗能模量G″和粘度隨剪切頻率的變化，結(jié)果見(jiàn)圖8和圖9。

從圖8和圖9可以看出，交聯(lián)后的凝膠體系，隨著振蕩頻率的增加，儲(chǔ)能模量G′保持恒定略有增加，耗能模量G″在50 Hz之前保持恒定，波動(dòng)很小，而且耗能模量遠(yuǎn)小于儲(chǔ)能模量，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是在較低剪切速率作用下，聚合物體系處于高彈態(tài)，主要表現(xiàn)為彈性效應(yīng)。在頻率提高到85 Hz時(shí)，儲(chǔ)能模量與耗能模量相交。隨著頻率的進(jìn)一步提高，儲(chǔ)能模量迅速下降，耗能模量上升，造成這一現(xiàn)象的原因是在較高的頻率下，凝膠分子鏈間的交聯(lián)點(diǎn)被破壞，大分子鏈間發(fā)生解纏滑移，主要表現(xiàn)粘性響應(yīng)。

Concentration/%

γ/s-1

γ/s-1

f/Hz

f/Hz

交聯(lián)前的2水溶液，在最低頻率時(shí)，儲(chǔ)能模量G′和耗能模量G″大小相當(dāng)，隨著頻率的增加，儲(chǔ)能模量G′和耗能模量G″緩緩增加，并且儲(chǔ)能模量G′略高于耗能模量G″，在較低剪切速率作用下，聚合物體系處于高彈態(tài)，主要表現(xiàn)為彈性效應(yīng)。當(dāng)頻率高于60 Hz后，儲(chǔ)能模量G′與耗能模量G″相交，隨后儲(chǔ)能模量G′先下降后上升，耗能模量G″持續(xù)增加。這時(shí)因?yàn)殡S著頻率的增加，剪切速率增加，2的分子鏈又卷曲逐漸被拉伸排列，分子鏈解纏滑移，主要表現(xiàn)粘性響應(yīng)。

采用醚化反應(yīng)合成了2，并對(duì)其稀溶液的性質(zhì)進(jìn)行了考察。得到了制備2的最佳配方：m(去離子水)為15 g，m(無(wú)水乙醇)為30 g，m(堿化劑)為0.7 g，m(醚化劑)為1.7 g。最佳反應(yīng)條件為：堿化時(shí)間60 min，堿化溫度30 ℃，醚化時(shí)間3 h，醚化溫度75 ℃。

對(duì)改性胍膠交聯(lián)性以及反應(yīng)條件對(duì)交聯(lián)效果進(jìn)行了考察，氧氯化鋯可以作為理想的交聯(lián)劑，改性胍膠濃度和pH對(duì)成膠影響最明顯，一定范圍內(nèi)反應(yīng)溫度對(duì)成膠影響不大。改性胍膠交聯(lián)形成的凝膠表觀粘度隨剪切速率的增加而減少，具有明顯的剪切變稀性質(zhì)。粘彈性測(cè)試結(jié)果表明該凝膠具有較好的粘彈性。

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Preparation and Rheological Properties of The Anionic Modified Guar Gum for Gel Well Killing Fluid

ZHONG Zhi-gang, WANG Xu*, LI Ya-qi, ZHOU Chao-xiong

(College of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

The amphoteric surfactant intermediate, sodium 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate, was synthesized with epichlorohydrin, sodium sulfite, sodium bisulfite, ethylenediamine tetraacetic acid disodium and the original guar gum powder as raw materials. Sulfonate hydroxypropyl guar gum was prepared by etherification reaction of the intermediate with guar gum. The structure was characterized by IR. The synthetic formula and the optimal condition were determined through orthogonal experiment. The apparent viscosity effects of crosslinked gel were studied with respect to reaction temperature pH and modified guar gum concentration and the rheological properties of optimum conditions for gel and corresponding dilute solution were tested through the rheometer. The results showed that the anionic modified guar gum was effectively crosslinked by zirconium oxychloride, the prepared gel showed shear thinning properties and better viscoelasticity when pH value was 6, the temperature was 70 ℃ and modified guar gum concentration was 0.6%.

guar gum; sulfonic acid group; gel well killing fluid; sulfonate hydroxypropyl guar gum; preparation; rheological property

2017-01-10;

： 2017-07-10

鐘志剛(1991-)，男，漢族，四川南充人，碩士研究生，主要從事油田化學(xué)的研究。 E-mail: 924800665@qq.com

王煦，教授， E-mail: 1969wwxx@163.com

TE39

： ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.09.17007