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        二苯并[b,f][1,5]二氮雜芳辛四烯衍生物的合成及拆分

        2017-09-16 06:14:23李正義錢紀(jì)生朱美蘭孫小強
        合成化學(xué) 2017年9期
        關(guān)鍵詞:溴苯雜環(huán)異構(gòu)體

        李正義, 錢紀(jì)生, 朱美蘭, 潘 勇, 殷 樂, 孫小強*

        (1. 常州大學(xué) 石油化工學(xué)院,江蘇 常州 213164; 2. 常州四藥制藥有限公司,江蘇 常州 213004)

        ·研究論文·

        二苯并[b,f][1,5]二氮雜芳辛四烯衍生物的合成及拆分

        李正義1, 錢紀(jì)生1, 朱美蘭2, 潘 勇1, 殷 樂1, 孫小強1*

        (1. 常州大學(xué) 石油化工學(xué)院,江蘇 常州 213164; 2. 常州四藥制藥有限公司,江蘇 常州 213004)

        以鄰氨基二苯甲酮為原料,經(jīng)自身縮合環(huán)化合成了3種二苯并[1,5]二氮雜芳辛四烯衍生物(1a~1c);以鄰苯二甲酸酐和溴苯為原料經(jīng)傅-克反應(yīng)制得中間體2-(4-溴苯甲酰溴)苯甲酸(M1);M1經(jīng)疊氮化后自縮合制得6,12-二(4-溴苯基)二苯并[b,f][1,5]二氮雜環(huán)辛四烯(1d);以鄰氨基苯甲酸甲酯為原料,經(jīng)自身縮合環(huán)化制得中間體二苯并[b,f][1,5] 二氮雜環(huán)辛四烯-6,12(5H,11H)-二酮(M2);M2經(jīng)氯化合成6,12-二氯二苯并[b,f][1,5]二氮雜環(huán)辛四烯(1e),化合物1a~1e的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和ESI-MS表征,其中化合物1c為新化合物。利用超臨界色譜(SFC)技術(shù)對化合物1a~1e實現(xiàn)了手性拆分,獲得5對具有高旋光度的光學(xué)活性異構(gòu)體(ee>99%)。

        鄰氨基二苯甲酮; 鄰苯二甲酸酐; 鄰氨基苯甲酸甲酯; 二苯并[b,f][1,5]二氮雜芳辛四烯; 合成; 手性拆分

        二苯并[b,f][1,5]二氮雜芳辛四烯及其衍生物是八元大環(huán)結(jié)構(gòu)[1-2]中的一類經(jīng)典代表[3],其結(jié)構(gòu)中含有兩個具有配位性能的碳氮雙鍵,且其母體骨架的可修飾性,使其具有良好的配位性能[4-5],已廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)[6-8]、功能材料[9-11]及電化學(xué)[12-13]等領(lǐng)域。二苯并[1,5]二氮雜芳辛四烯衍生物還具有抗促性腺激素、降血壓、降血脂膽固醇和雌性激素等生物和藥物活性[14-15],因此該類化合物的合成及應(yīng)用一直是研究人員關(guān)注的熱點。1896年,Sondheimer等[16]首次利用鄰氨基二苯甲酮合成了二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛四烯衍生物,但由于原料底物的局限性,此類化合物的合成受到了限制。隨后,新的合成方法相繼出現(xiàn),例如用二苯酮類疊氮化合物經(jīng)過Curtiu 重排形成烯碳進而環(huán)化脫羧形成二苯并[b,f][1,5]二氮雜環(huán)類化合物[17-19],但此法反應(yīng)步驟增多,反應(yīng)條件苛刻且后處理繁瑣。因此,二苯并[1,5]二氮雜芳辛四烯的合成方法仍有待進一步開發(fā)。更為有趣的是該類化合物與Tr?ger’s堿[20]類似具有剛性的八元環(huán)骨架,因而具有穩(wěn)定的構(gòu)象,由此可以產(chǎn)生穩(wěn)定的面手性,但其光學(xué)異構(gòu)體的拆分和光學(xué)活性尚無人報道。

        本文通過3種方法合成了5種具有不同取代基的二苯并[b,f][1,5]二氮雜芳辛四烯衍生物(Scheme 1):以取代鄰氨基二苯甲酮為原料,在無溶劑條件下,經(jīng)自身縮合環(huán)化制得3種二苯并[1,5]二氮雜芳辛四烯衍生物(1a~1c);以鄰苯二甲酸酐和溴苯為原料經(jīng)傅-克反應(yīng)制得2-(4-溴苯甲酰溴)苯甲酸(M1);M1經(jīng)疊氮化后自縮合得6,12-二(4-溴苯基)二苯并[b,f][1,5]二氮雜環(huán)辛四烯(1d);以鄰氨基苯甲酸甲酯為原料自身縮合環(huán)化制得二苯并[b,f][1,5]二氮雜環(huán)辛四烯-6,12(5H,11H)-二酮(M2);M2經(jīng)氯化合成6,12-二氯二苯并[b,f][1,5]二氮雜環(huán)辛四烯(1e),化合物1a~1e的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和MS(ESI)表征。運用超臨界色譜技術(shù)成功對其進行了拆分,獲得了5對光學(xué)純度均大于99%ee的光學(xué)純異構(gòu)體。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        SGW X-4型顯微熔點儀(溫度未校正);VANCE 300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));LCMS-2020型質(zhì)譜儀; Novasep-3050型超臨界高壓液相制備色譜儀;Chiralcel IA (SFC)硅膠表面鍵合直鏈淀粉-三(3,5-二甲苯基氨基甲酸酯)超臨界流體色譜用手性制備色譜柱(Daicel, 250 mm×50 mm, 5 μm)。

        所用試劑均為分析純。

        Scheme 1

        1.2 合成

        (1)1a~1c的合成通法[21]

        在反應(yīng)瓶中加入取代2-氨基二苯甲酮40 mmol與五氧化二磷8 mmol,攪拌下于120 ℃反應(yīng)5 h(TLC檢測反應(yīng)完全)。加水20 mL,用二氯甲烷(3×30 mL)萃取,合并萃取液,依次用飽和NaCl溶液洗滌,無水Na2SO4干燥,減壓除去溶劑,殘余物用乙醇重結(jié)晶得1a~1c。

        6,12-二苯基二苯并[b,f][1,5]二氮雜環(huán)辛四烯(1a): 淡黃色固體6.7 g,收率85%, m.p. 185~187 ℃(191~193 ℃[22]);1H NMRδ: 7.78~7.75(m, 4H, ArH), 7.40~7.25(m, 8H, ArH), 7.05~6.95(m, 6H, ArH);13C NMRδ: 169.6, 159.9, 138.0, 131.1, 129.7, 129.4, 128.2, 127.6, 126.9, 123.4, 120.9; MS(ESI)m/z: 359{[M+H]+}。

        2,8-二氯-6,12-二苯基二苯并[b,f][1,5]二氮雜環(huán)辛四烯(1b): 黃色固體1.45 g,收率85%, m.p. 217~219 ℃(200~208 ℃[23]);1H NMRδ: 7.74~7.71(m, 4H, ArH), 7.46~7.29(m, 8H, ArH), 6.99~6.95(m, 4H, ArH);13C NMRδ: 168.8, 150.2, 137.2, 131.6, 130.1, 129.4, 129.1, 128.4, 128.1, 127.2, 122.5; MS(ESI)m/z: 427{[M+H]+}。

        2,8-二氯-6,12-二(2-氟苯基)二苯并[b,f][1,5]二氮雜環(huán)辛四烯(1c): 黃色固體15.3 g, 收率70%, m.p. 219~220 ℃;1H NMRδ: 7.86~7.80(m, 2H, ArH), 7.48~7.40(m, 2H, ArH), 7.32~7.28(m, 2H, ArH), 7.24~7.18(m, 2H, ArH), 7.07~6.91(m, 6H, ArH);13C NMRδ: 165.9, 163.0, 159.6, 148.3, 133.1, 131.3, 130.1, 129.6, 126.0, 124.2, 122.7, 116.9, 116.6; MS(ESI)m/z: 463{[M+H]+}。

        (2) 6,12-二(4-溴苯基)二苯并[b,f][1,5]二氮雜環(huán)辛四烯(1d)的合成

        在單口燒瓶中加入鄰苯二甲酸酐16 mmol,無水三氯化鋁32 mmol和溴苯10 mL,攪拌使其溶解;于0 ℃反應(yīng)4 h。加入1 mol·L-1鹽酸(產(chǎn)生白色固體),抽濾,濾餅用20% NaOH溶液溶解,用1 mol·L-1鹽酸調(diào)節(jié)pH至4~5(析出白色固體),抽濾,濾餅干燥得中間體M1。

        將中間體M1溶于THF(20 mL)中,攪拌下于-10 ℃滴加三乙胺1 mL,滴畢(30 min),再滴加氯甲酸乙酯0.67 mL,滴畢(30 min),反應(yīng)2 h;加入NaN30.24 g的水(14 mL)溶液,反應(yīng)6 h;自然升至室溫,加入乙酸5 mL,升溫至80 ℃,反應(yīng)6 h。用飽和Na2CO3溶液調(diào)至中性,用二氯甲烷(3×10 mL)萃取,合并萃取液,用飽和NaCl溶液洗滌,無水Na2SO4干燥,減壓除去溶劑,殘余物用乙醇重結(jié)晶得黃色固體1d1.3 g, 收率72%, m.p. 235~237 ℃;1H NMRδ: 7.64~7.32(m, 10H, ArH), 7.06~6.92(m, 6H, ArH);13C NMRδ: 168.6, 151.5, 136.7, 131.5, 130.9, 129.9, 127.4, 126.2, 126.1, 123.7, 120.9; MS(ESI)m/z: 516{[M+H]+}。

        (3) 6,12-二氯二苯并[b,f][1,5]二氮雜環(huán)辛四烯(1e)的合成

        將鄰氨基苯甲酸甲酯26.4 mmol和氫化鈉52.8 mmol溶于50 mL無水THF中,攪拌下回流反應(yīng)至終點(TLC監(jiān)測)。用1 mol·L-1鹽酸調(diào)節(jié)pH至4~5(析出固體),抽濾,濾餅用乙醇重結(jié)晶得中間體M2。

        將中間體M28 mmol和五氯化磷24 mmol溶于氯仿20 mL中,攪拌下回流反應(yīng)4 h(TLC監(jiān)測)。旋蒸除去溶劑,殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:V(乙酸乙酯)/V(石油醚)=1/10]純化得白色固體1e0.9 g,收率45%, m.p.207~209 ℃;1H NMRδ: 7.40~7.29(m, 4H, ArH), 7.19~7.08(m, 2H, ArH), 7.00~6.91(m, 2H, ArH);13C NMRδ: 156.3, 145.3, 131.6, 127.1, 126.1, 125.4, 122.0; MS(ESI)m/z: 297{[M+Na]+}。

        1.3 二苯并[1,5]二氮雜芳辛四烯衍生物的手性拆分

        分別稱取適量1a~1e,用流動相[V(液態(tài)CO2)/V(異丙醇/二氯甲烷)=85/15(80/20)]溶解得0.002 g·mL-1樣品溶液,設(shè)置流動相流速為2.0 mL·min-1,檢測波長為220 nm,柱溫箱溫度為35 ℃;取上述樣品溶液2 mL注入超臨界高壓液相制備色譜儀,收集兩種異構(gòu)體餾分,重復(fù)上述步驟,循環(huán)操作100 次,將收集到的兩種異構(gòu)體的所有餾分低溫蒸除溶劑,真空干燥,分別得到兩種光學(xué)異構(gòu)體各100 mg。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 合成

        二苯并[b,f][1,5]二氮雜芳辛四烯衍生物中與八元環(huán)骨架相連或相并苯環(huán)上取代基團對該類化合物的合成途徑選擇具有重要的影響,本文采用3種不同方法合成了5種具有不同取代基團的二苯并[b,f][1,5]二氮雜芳辛四烯衍生物。

        采用傳統(tǒng)合成方法,如Scheme 1所示,以鄰氨基二苯甲酮類化合物為原料,在無溶劑條件、P2O5作用下發(fā)生分子間的脫水縮合環(huán)化反應(yīng),制得化合物1a~1c。此方法簡便、易操作、副產(chǎn)物少且收率較高(70%~85%),但各種取代鄰氨基二苯甲酮不易獲得,且氨基的活性受基團影響較大,因此該方法的底物局限性較大。

        以鄰苯二甲酸酐和溴苯為原料,在三氯化鋁作用下制得2-(4-溴苯甲酰溴)苯甲酸(M1),中間體(M1)在氯甲酸乙酯、三乙胺和疊氮化鈉作用下將羧基進行疊氮化后,在乙酸中完成雙分子縮合合成1d,兩步反應(yīng)總收率72%。

        另外,以鄰氨基苯甲酸甲酯為原料,在NaH作用下通過氨酯交換反應(yīng)發(fā)生自身縮合環(huán)化得到中間體M2;M2在氯仿中經(jīng)五氯化磷鹵化合成1e,兩步反應(yīng)總收率為45%。

        2.2 二苯并[b,f][1,5]二氮雜環(huán)辛四烯衍生物的拆分

        由于化合物1a~1e在一般有機溶劑中的溶解性較小,無法用常規(guī)的高效液相色譜法進行拆分。本文選用摻雜有機溶劑的液態(tài)二氧化碳[V(液態(tài)CO2)/V(異丙醇/二氯甲烷)=85/15(80/20)]作為展開劑,運用超臨界色譜技術(shù)成功對其進行了拆分,獲得了5對光學(xué)純度均大于99%ee的光學(xué)純異構(gòu)體。

        化合物1a~1e的消旋體及對應(yīng)光學(xué)異構(gòu)體的比旋光度和熔點數(shù)據(jù)見表1所示。首先,該類化合物消旋體的熔點均高于其對應(yīng)的兩種光學(xué)異構(gòu)體的熔點。其次,該類化合物的比旋光度較高,尤其是化合物1a的兩種光學(xué)異構(gòu)體的比旋光度分別達(dá)到了+1 923°和-1 916°。但是當(dāng)與八元環(huán)骨架相連或相并的苯環(huán)上有取代基時(1b~1d),兩種光學(xué)異構(gòu)體的比旋光度值降低,尤其是當(dāng)八元環(huán)骨架上沒有取代苯基時(1e),比旋光度值急劇下降,僅為+251°和-247°。由此可見,取代基的類型對二苯并[b,f][1,5]二氮雜環(huán)辛四烯衍生物的旋光性能具有重要的影響。

        表1 化合物1a~1e的比旋光度和熔點

        分別以鄰氨基二苯甲酮、鄰苯二甲酸酐和溴苯、鄰氨基苯甲酸甲酯為原料,采用3種方法合成了5種二苯并[1,5]二氮雜芳辛四烯衍生物。運用超臨界色譜技術(shù)成功對其進行了拆分,得到了5對光學(xué)純度均大于99%ee的光學(xué)純異構(gòu)體。比旋光度數(shù)據(jù)表明,該類化合物具有較好的旋光性能,但取代基的類型對其旋光性能具有重要的影響。該研究為進一步拓展其在手性領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要參考依據(jù)和數(shù)據(jù)。

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        Synthesis and Resolution of Dibenzo[b,f][1,5]diazocine Derivatives

        LI Zheng-yi1, QIAN Ji-sheng1, ZHU Mei-lan2, PAN Yong1, YIN Yue1, SUN Xiao-qiang1*

        (1. School of Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China; 2. Changzhou Siyao Pharmaceuticals Co., Ltd., Changzhou 213004, China)

        Three dibenzo[b,f][1,5]diazocine derivatives(1a~1c) were synthesized by self-condensation and cyclization using 2-aminobenzophenone as raw material. 2-(4-Bromobenzoyl)benzoic acid(M1) was synthesized by Friedel-Crafts reaction ofo-phthalic anhydride with bromobenzene, and then 6,12-bis(4-bromophenyl)dibenzo[b,f][1,5]diazocine(1d) was formed by self-condensation ofM1. Dibenzo[b,f][1,5]diazocine-6,12(5H,11H)-dione(M2) was obtained by self-condensation and cyclization of methyl anthranilate, and then 6,12-dichlorodibenzo[b,f][1,5]diazocine(1e) was synthesized by chlorination of intermediateM2. The structures of1a~1ewere characterized by1H NMR,13C NMR and ESI-MS. Compound1cis a new compound. All the racemates of1a~1ewere successfully chiral resolved by supercritical fluid chromatography(SFC) to give enantiomers with high optical rotation, withee>99%.

        2-aminobenzophenone;o-phthalic anhydride; methyl anthranilate; dibenzo[b,f][1,5]diazocine; synthesis; chiral resolution

        2017-01-27;

        : 2017-07-13

        國家自然科學(xué)基金資助項目(21572026); 江蘇省高校自然科學(xué)研究重大項目(14KJA150002); 江蘇省先進催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心資助項目(ACGM2016-06-05)

        李正義(1979-),男,漢族,江蘇揚州人,博士,主要從事有機合成及催化的研究。 E-mail: zyli@cczu.edu.cn

        孫小強,教授, E-mail: sunxiaoqiang@yahoo.com

        O621.3; O652.63

        : ADOI: 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.09.17018

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