向兆，汪岸

湖北省地質(zhì)實驗測試中心

石墨礦中低含量固定碳分析方法研究

向兆，汪岸

湖北省地質(zhì)實驗測試中心

本實驗通過查閱文獻資料，整合現(xiàn)有的分析方法，進行了稱樣量選擇、酸試劑及加入量選擇、焙燒溫度及時間等方法條件試驗，確定了高頻紅外碳硫儀測定中低含量固定碳的分析方法。該方法準(zhǔn)確度高，精密度好，簡單易操作，是測定石墨礦中低含量有機碳理想的分析方法。

石墨礦；固定碳；高頻紅外碳硫儀

1、前言

石墨礦石是以晶質(zhì)及固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)來評價其質(zhì)量的，固定碳是石墨礦石加工和利用的重要指標(biāo)，固定碳含量直接影響石墨礦石的邊界品味和工業(yè)品味。

中低含量固定碳分析方法未形成國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但現(xiàn)有的資料在樣品的前處理方式方面不盡相同，部分文獻間差異情況見下表：

表1 參考文獻關(guān)鍵點差異表

本實驗將進行一系列條件優(yōu)化，確定石墨礦中低含量固定碳最佳分析方法。

2、實驗部分

2.1 原理

石墨礦多是有機成因的碳質(zhì)物變質(zhì)而成，其碳含量包括固定碳、有機碳和碳酸鹽。要測定固定碳含量，首先要把有機碳和碳酸鹽去除。可以通過硝酸酸化處理，然后低溫焙燒氧化去除。處理后的樣品采用高頻紅外碳硫儀測定或非水滴定，得到固定碳的含量。

2.2 儀器

電子天平：梅特勒-托利多AL104型，碳硫儀專用，感量± 0.0001g；

控溫電熱板：控溫范圍0℃～300℃；

馬弗爐：上海英山SX2-4-10型，控溫范圍0℃～1000℃；

高頻紅外碳硫儀：四川旌科儀器制造HCS-878A型。

2.3 主要試劑材料

硝酸（ρ1.42g/mL）：分析純，1+1；

高頻紅外碳硫儀專用坩堝：預(yù)先置于1000℃馬弗爐中灼燒2h，取出備用；

純鐵助熔劑，純鎢助熔劑；

氧氣：純度＞99.5%；

高純碳酸鈣：純度＞99.99%；

2.4 實驗方法

稱取0.05～0.10g石墨樣品于碳硫儀專用坩堝中，緩慢加入0.5mL硝酸（1+1），置于控溫電熱板上烤干（約150～180℃）。分次滴加蒸餾水，繼續(xù)烤干。轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，從低溫升至450℃，到溫后保持1 h，取出冷卻備用。隨批次做2～3個空白樣品。

按儀器工作條件設(shè)置好高頻紅外碳硫儀，完成儀器檢漏，使之處于正常工作狀態(tài)。點擊示波器，待基線平穩(wěn)后，開始測試。在樣品坩堝中加入0.5g純鐵助熔劑，與樣品混合后，覆蓋1.5g純鎢助熔劑，放入坩堝托，升至高頻燃燒爐內(nèi)，點擊測試。

工作曲線繪制：采用高純碳酸鈣[w（C）=12%]單點繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。稱取0.05～0.10g高純碳酸鈣于坩堝中，加入純鐵和純鎢助熔劑，其余操作同上。

3、方法條件試驗及討論

3.1 實驗樣品選擇

石墨礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有GBW03118（固定碳2.91%）和GBW03119（固定碳9.91%），二者含量完全無法代表中低含量固定碳，本實驗選擇了8個有特征含量的石墨樣品，編號為001-008。

3.2 稱樣量的選擇

稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03118和GBW03119進行試驗，改變樣品稱取質(zhì)量，其余試驗條件不變，其紅外吸收峰如圖1和圖2所示。

圖1 GBW03118（固定碳2.91%）稱樣量實驗

圖2 GBW03119（固定碳9.91%）稱樣量實驗

由圖可知，稱樣量超過0.15g，紅外吸收峰有明顯拖尾，出現(xiàn)二次吸收現(xiàn)象。同時，稱樣量越大，燃燒后的坩堝噴濺現(xiàn)象越嚴(yán)重。

因此，本實驗選取樣品稱取質(zhì)量范圍為0.05～0.10g。

3.3 酸試劑及加入量選擇

硝酸具有氧化性，可以分解碳酸鹽及部分有機碳、黃鐵礦及硫化物等。因此采用硝酸（1+1）進行處理。

酸試劑加入量大，則烤干時所需時間較長，清除不干凈，易腐蝕儀器設(shè)備；加入量小，造成碳酸鹽分解不完全[5]。硝酸和碳酸鹽反應(yīng)式為：

表3 焙燒溫度試驗結(jié)果

2HNO3+CO32－=2NO3－+H2O+CO2↑

當(dāng)樣品量為0.10g時，加入0.5mL硝酸（1+1）足以使碳酸鹽反應(yīng)完全。因此本實驗選擇硝酸（1+1）加入量為0.5mL，統(tǒng)一硝酸的加入量，使實驗空白一致。

3.4 焙燒溫度及時間選擇

3.4.1 焙燒溫度的選擇

邱靈佳，黃國林等人通過熱重—差熱分析（TG—DTA）來判斷樣品灼燒過程和物質(zhì)損失情況，510℃后樣品失重加快，無機質(zhì)開始大量分解[6]。

將10個樣品進行試驗，僅改變焙燒溫度，焙燒時間固定為1h，其余條件不變，結(jié)果見表3。

在450℃～500℃焙燒后，固定碳測試結(jié)果保持穩(wěn)定，溫度到550℃之后，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果低于推薦值。本實驗選擇焙燒溫度為450℃。

3.4.2 焙燒時間的選擇

將10個樣品進行試驗，控制焙燒溫度為450℃，改變焙燒時間，其余條件不變，結(jié)果見表4。

表4 焙燒時間試驗結(jié)果

樣品在焙燒1～3h內(nèi)固定碳含量保持穩(wěn)定，從時間和成本兩方面考量，本實驗選擇焙燒時間為1h。

3.5 分析方法準(zhǔn)確度、精密度試驗

按實驗方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03118、GBW03119進行12組準(zhǔn)確度、精密度試驗，結(jié)果見表5。

本實驗中準(zhǔn)確度、精密度試驗結(jié)果允許限按照《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》（DZ/T0130-2006）中規(guī)定計算，本實驗準(zhǔn)確度和精密度均小于其允許限，完全滿足測試要求。

表5 分析方法準(zhǔn)確度、精密度試驗結(jié)果

3.6 分析方法檢出限試驗

按實驗方法對空白坩堝進行12組試驗，計算其檢出限為0.0053%。

3.7 分析方法檢測范圍

本實驗適用于固定碳含量為0.02～30%的樣品測試。對于固定碳含量＞30%的樣品，由于稱樣量小，高頻爐燃燒時CO2瞬時濃度過大影響檢測，可能出現(xiàn)吸收峰拖尾和二次燃燒吸收現(xiàn)象，測試結(jié)果精密度不夠。

4、結(jié)語

本實驗通過查閱文獻資料，進行方法條件試驗，確定了中低含量固定碳的分析方法，與GB/T 3521-2008間接定碳法一起，形成快速、準(zhǔn)確、穩(wěn)定、可涵蓋各種含量范圍的固定碳分析體系。該方法準(zhǔn)確度高，精密度好，簡單易操作，是測定中低含量有機碳理想的分析方法。

[1]鞏海娟，趙淑潔，王嵐等.高頻紅外碳硫分析儀測定石墨樣品中固定碳研究[J].世界地質(zhì),2012，31（3）：603-607.

[2]高會艷，劉春華，王鳳祥等.高頻紅外碳硫儀測定石墨樣品中固定碳的方法研究[J].中國化工貿(mào)易,2013，（2）：149-150.

[3]洪軍，韓宇.探討適用于石墨礦中低固定碳含量的測定方法[J].科技與企業(yè),2013，（23）：319-321.

[4]《巖石礦物分析》編委會.有機碳的測定[M].巖石礦物分析,第四版，第二分冊：346-347.

[5]鄒芳.高頻紅外法測定碳酸鹽型石墨礦石中固定碳的研究[J].礦物巖石,2014，34（3）：14-17.

[6]邱靈佳，黃國林，帥琴等.灼燒法中有機質(zhì)與總有機碳換算關(guān)系的重建及其在頁巖分析中的應(yīng)用[J].巖礦測試,2015，34（2）：218-223.

向兆（1985-），女，漢族，四川安岳人，中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）化學(xué)工程碩士，工程師，就職于湖北省地質(zhì)實驗測試中心，主要從事巖礦分析測試。