李瑩 潘長功 汪滌 喬一佳

河南建筑材料研究設(shè)計院有限責(zé)任公司（450002）

一種光伏行業(yè)副產(chǎn)含氟廢酸資源化回用的方法

李瑩 潘長功 汪滌 喬一佳

河南建筑材料研究設(shè)計院有限責(zé)任公司（450002）

人類社會的發(fā)展是能源技術(shù)革命的發(fā)展。從原始的鉆木取火到第一次工業(yè)革命，煤炭作為主要能源登上歷史舞臺。隨著社會的發(fā)展，石油逐漸取代煤炭成為人類社會發(fā)展中的能源主角，進(jìn)一步推動了汽車、輪船、飛機等新型交通工具的普及。但煤炭、石油均屬于非可再生資源，而且煤炭石油燃燒不充分也會給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染。對非可再生資源枯竭及環(huán)境惡化的擔(dān)憂促進(jìn)了人類對新能源的開發(fā)的渴求。近年來對水電、核電、地?zé)?、潮汐能、光伏等清潔能源研發(fā)獲得了較大突破，相應(yīng)能源產(chǎn)業(yè)也嶄露頭角，而且部分新的清潔能源已成功應(yīng)用于人們生活。

太陽能是未來最清潔、最安全可靠的能源。對太陽能的開發(fā)利用起于1954年第一塊單晶硅電池問世。1958年中國研制出首塊單晶硅電池，隨后中國的光伏產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展。2004年以后中國的光伏產(chǎn)業(yè)進(jìn)入飛速發(fā)展時期，2007年中國成為世界上最大的太陽能電池生產(chǎn)國家。與此同時，中國的光伏發(fā)電市場也在不斷發(fā)展。

雖然光能作為一種代表性的清潔能源緩解了人類能源緊張的局面，但在光伏產(chǎn)品生產(chǎn)過程中也存在一些問題。目前光伏發(fā)電采用的是多晶硅電池，而且在電池組件的生產(chǎn)過程中，采用氫氟酸清洗硅片的方法會產(chǎn)生一種含氟廢酸，這種廢酸如果處理不達(dá)標(biāo)將會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。據(jù)統(tǒng)計，目前全國每年產(chǎn)生此類含氟廢酸超過45萬t，且這種含氟廢酸含8%~12%的氟化氫，含18%~ 25%的硝酸。含有氫氟酸的廢水未經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中，首先會嚴(yán)重腐蝕設(shè)備管道，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，同時還造成了資源的浪費。因此，如何因地制宜綜合治理甚至于有效利用含氟廢酸顯得十分必要。

目前處理含氟廢酸的傳統(tǒng)方法是沉淀法和吸附法。沉淀法是最常用的處理工廠廢水的方法。它通過向高濃度含氟廢水中投入含石灰、電石渣、石灰石等堿性試劑來中和酸性廢水，同時石灰和廢水中的氟離子結(jié)合生成難溶性氟化鈣。當(dāng)氟化鈣的濃度高于其在水中的溶解度（34 mg/L）時，就會生成沉淀，進(jìn)一步通過分離沉淀達(dá)到去除水中氟離子的目的。技術(shù)原理如下所示:

此種方法產(chǎn)生的氟化鈉及氟化鈣共沉淀殘留于污泥當(dāng)中，處理該種污泥難度較大、勞動強度大、成本較高,且排放到環(huán)境中會對環(huán)境造成二次污染。

對此種方法處理1 t含氟廢酸的成本進(jìn)行估算，如表1所示:處理1 t廢酸需1.25 t燒堿和0.1 t氯化鈣，每噸燒堿的價格為1 100元，每噸氯化鈣的價格為1 800元。所產(chǎn)生的污泥需要進(jìn)一步處理，每處理1 t污水大概產(chǎn)生0.5 t的污泥，填埋1 t污泥需要花費1 000元，再加上人工費用及電費等，處理1噸廢酸大概需要花費2 225元。前文已提到目前全國每年產(chǎn)生此類含氟廢酸超過45萬噸，共需花費大約十億元，處理成本太高，且產(chǎn)生的二次廢水和污泥仍然對環(huán)境造成污染，無法達(dá)到清潔生產(chǎn)的要求。此種含氟廢酸的處理方法既花費了大量的人力和物力，又無法徹底解決含氟廢酸對環(huán)境的污染問題。

表1 舊工藝處理含氟廢酸成本分析

有沒有一種方法能以較低的成本很好地解決含氟廢酸對環(huán)境的污染問題?能否通過改進(jìn)對含氟廢酸的處理方式，實現(xiàn)國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)一步的節(jié)能減排？能否實現(xiàn)對含氟廢酸的回收利用，從而達(dá)到低排循環(huán)可持續(xù)發(fā)展的要求?

針對傳統(tǒng)沉淀法處理含氟廢酸的工藝進(jìn)行改進(jìn)，研發(fā)出了處理含氟廢酸的新方法。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，向廢酸中添加硝酸鈣及碳酸鈣等化學(xué)試劑替代傳統(tǒng)工藝中的石灰等。經(jīng)過一系列反應(yīng)，最終生成對環(huán)境無害的硝酸鈉、氟化鈉、二氧化碳、水等產(chǎn)品，且硝酸鈉、氟化鈉又是工業(yè)生產(chǎn)中的重要原料。該種處理方法不僅達(dá)到了少排放的目的，同時實現(xiàn)了可循環(huán)、可持續(xù)發(fā)展的要求。該技術(shù)原理如下所示:

廢水中的氟化氫與硝酸鈉反應(yīng)生成氟化鈉，而氟化鈉又可以進(jìn)一步與硝酸鈣反應(yīng)生成氟化鈣沉淀和硝酸鈉，生成的硝酸鈉又可以繼續(xù)與氟化氫反應(yīng)。該方法有效地利用了反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，以最小的投入獲得最大的產(chǎn)出。反應(yīng)過程中生成了難溶性的氟化鈉，大大減少了污泥的排放。反應(yīng)的中間產(chǎn)物硝酸與碳酸鈉反應(yīng)生成對環(huán)境無污染的二氧化碳和水,這不僅達(dá)到了中和氫離子的目的，且反應(yīng)最終產(chǎn)生的高濃度的硝酸鈉，可經(jīng)進(jìn)一步提純作為化工、醫(yī)藥等的原料。

對此種方法處理1 t含氟廢酸的成本進(jìn)行估算，如表2所示:處理1 t含氟廢酸僅需要0.125 t的硝酸鈣和0.41 t的碳酸鈉，每噸硝酸鈣的成本為2 000元,每噸碳酸鈉的成本為1 800元,其他的蒸汽、人工、污泥處理費用及電費等共計296元。處理1 t含氟廢酸共計花費1 284元，遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于舊工藝處理成本。處理1 t廢水能分離得到副產(chǎn)品硝酸鈉0.48 t，氟化鈉0.19 t，如表3所示，1 t硝酸鈉市場價值2 200元，1 t氟化鈉約5 000元，共計產(chǎn)生利潤2 006元?？鄢幚沓杀荆幚? t廢水約產(chǎn)生利潤722元，每年產(chǎn)生利潤超過3億元。

表2 新工藝處理含氟廢酸成本分析

表3 新工藝處理含氟廢酸產(chǎn)出利潤分析

綜上所述，與舊工藝相比，采用新工藝處理每噸廢酸資源化利用可產(chǎn)生722元的利潤，這不僅回收了資源，減少了污染排放，蒸汽冷凝水排放達(dá)到了國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，同時可創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)價值。本方法有效解決了光伏行業(yè)副產(chǎn)品廢酸的處理難題，達(dá)到了回收利用資源、降低生產(chǎn)成本、保護(hù)生態(tài)環(huán)境的目的。