劉 軼

四川省化工設計院 成都 610015

環(huán)境保護

硫酸法鈦白廢棄物硫酸亞鐵的循環(huán)利用

劉 軼*

四川省化工設計院 成都 610015

提出一種將硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中廢棄的硫酸亞鐵回收，并與硫磺或硫鐵礦混合摻燒，制備工業(yè)硫酸的工藝，解決硫酸法鈦白生產(chǎn)過程中排放的固體廢棄物—硫酸亞鐵的處理難題，同時，產(chǎn)出的硫酸又可循環(huán)用于鈦白粉生產(chǎn)，構建硫酸法鈦白粉循環(huán)經(jīng)濟生產(chǎn)模式。該工藝已成功運用于國內(nèi)多套鈦白粉裝置，使硫酸法鈦白粉生產(chǎn)裝置大型化得以實現(xiàn)。

循環(huán)經(jīng)濟 硫酸亞鐵 硫酸生產(chǎn) 硫酸法鈦白粉

1 硫酸法鈦白粉廢棄物硫酸亞鐵排放概況

硫酸法鈦白粉是以鈦鐵礦或酸溶性鈦渣為原料，用硫酸分解、除鐵(使用酸溶性鈦渣無此步驟)后經(jīng)水解、水洗漂洗、煅燒粉碎等制得。該方法為傳統(tǒng)工藝，經(jīng)過八十余年的發(fā)展，技術已經(jīng)成熟，設備基本定型。該方法對原料品位要求不高，礦源豐富，價廉易得，但工藝流程長，"三廢"排放較多。

硫酸亞鐵是硫酸法鈦白生產(chǎn)中排放的主要固體廢棄物之一，每生產(chǎn)1t鈦白粉，消耗硫酸約4t，排出硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)2.5～4t，同時排出7～11t廢硫酸(含H2SO4約20%，并含有FeSO4、MgSO4、TiO2等雜質(zhì))。廢硫酸由于含有大量硫酸亞鐵，不能直接用于磷肥生產(chǎn)，目前國內(nèi)通常將20%的廢硫酸濃縮為55%的硫酸回收使用，在回收過程中，每生產(chǎn)1t鈦白粉又分離析出約1t的硫酸亞鐵(含廢酸)，鈦白粉業(yè)內(nèi)亦稱之為廢酸亞鐵[1]。其大致組成見表1。

表1 濃縮后廢酸中分離出的硫酸亞鐵大致組成 (w%)

對硫酸亞鐵和廢酸亞鐵的處理是硫酸法鈦白粉行業(yè)“三廢”治理的重大難題，早前，國內(nèi)大部分鈦白粉裝置都采用傳統(tǒng)的末端治理模式。 硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)主要以堆存和對外銷售為主，但隨著國內(nèi)鈦白粉產(chǎn)能的不斷擴大，而七水亞鐵市場容量有限，大量的七水硫酸亞鐵在鈦白粉廠內(nèi)積存而無法銷售，成為企業(yè)經(jīng)營的隱患。廢酸亞鐵由于含有硫酸，國內(nèi)多采用石灰中和法，中和后的廢棄物主要是工業(yè)石膏(CaSO4·2H2O)，同時含F(xiàn)e(OH)3、Mg(OH)2等雜質(zhì)，該石膏由于含有Fe離子，表觀呈紅色(俗稱紅石膏)，目前只能堆存處置。被拋棄堆存的紅石膏經(jīng)太陽暴曬后，蒸發(fā)出的酸性物質(zhì)又加重了酸雨的危害，經(jīng)雨水沖刷后還滲入土地、農(nóng)田，污染地下水資源和地表植被，對生態(tài)環(huán)境造成不可逆轉的二次污染。

鈦白粉生產(chǎn)過程消耗大量的硫酸和鈦鐵礦(FeO·TiO2)，但其最終產(chǎn)品中，即不含硫、也不含鐵，硫和鐵最終都轉化為硫酸亞鐵和廢酸亞鐵等“三廢”物質(zhì)排出。另一方面，我國是一個硫資源和鐵資源都相對匱乏的國家。國家每年進口大量固體硫磺和鐵礦石，據(jù)統(tǒng)計，近年來，每年進口硫磺約1000萬t，進口鐵礦石約8億t。若能以適當方式對鈦白粉生產(chǎn)過程中排放的廢酸亞鐵和七水硫酸亞鐵加以利用，回收其蘊含的硫、鐵資源，并將回收的廢硫酸濃度進一步提高，達到滿足鈦白粉生產(chǎn)用酸的要求，則可形成一種即可解決環(huán)境問題，又能使硫、鐵資源有效利用的新型循環(huán)經(jīng)濟模式[2]。

四川省化工設計院與四川龍蟒集團經(jīng)多年的工程試驗和開發(fā)，基于傳統(tǒng)硫鐵礦制酸流程，提出硫酸亞鐵與硫磺、硫鐵礦摻燒制硫酸的新工藝，用于回收硫酸法鈦白生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的硫酸亞鐵和廢酸亞鐵等廢棄物。

2 硫酸亞鐵摻燒的物理化學原理

七水硫酸亞鐵在加熱條件下發(fā)生如下反應：

或

廢酸濃縮后分離出的一水硫酸亞鐵(廢酸亞鐵)在焙燒時，除發(fā)生上述反應外，由于含有20%游離酸，還要發(fā)生下述反應：

另，硫酸亞鐵僅僅通過加熱，就可發(fā)生如下分解反應：

上述反應均需要吸收大量熱量，因此，若要將硫酸亞鐵成功分解，并以之為原料生產(chǎn)硫酸，在工程上需要解決以下問題：

(1)找到一種爐型，適合硫酸亞鐵或廢酸亞鐵的分解，以獲得較高的分解率。

(2)找到一種熱源，用于提供亞鐵分解所需的熱量。

(3)找到一種合適的還原劑，用于將SO3還原為SO2。

(4)硫酸亞鐵含硫量低，需要補充硫元素。

(5)要解決硫酸亞鐵吸濕問題及兩種或三種原料的均化問題，不能用常規(guī)的固體物料的拌料和均化方式；

(6)制酸工序的余熱鍋爐、電除塵器和凈化工序各有其特點。在上述供熱和還原劑方面還要滿足三個條件：① 要促使爐氣的組成優(yōu)于或接近硫鐵礦焙燒爐氣的組成；② 不要降低另一分解產(chǎn)物—燒渣中的Fe含量；③ 盡量將硫酸法鈦白粉裝置和硫酸裝置兩者之間的物質(zhì)流和能量流相互耦合集成。

本院經(jīng)多年研究和工程開發(fā)，最終確定以硫磺或硫鐵礦，作為還原劑和供熱原料，可充分滿足上述硫酸亞鐵分解對還原劑和熱源的需求，同時，上述設計難點在工程設計中都得到了解決。當硫酸亞鐵與硫磺或硫鐵礦混合摻燒時，其主要反應：

硫磺+硫酸亞鐵：

4FeSO4+S= 2Fe2O3+5SO2

S+O2=SO2

硫鐵礦(FeS2)+硫酸亞鐵：

2FeSO4+ FeS2+2O2=Fe3O4+4SO2

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2

3 亞鐵摻燒制酸工藝技術特點

與傳統(tǒng)硫鐵礦制酸裝置類似，硫酸亞鐵摻燒硫磺、硫鐵礦制酸裝置的主工藝流程組成：原料工段、焙燒工段、凈化工段、轉化工段、干吸工段、尾氣處理工段。

硫酸裝置以硫酸亞鐵(或廢酸亞鐵)和硫鐵礦(或硫磺)為原料，通過弱氧化沸騰焙燒制取SO2，經(jīng)余熱回收，靜電除塵器收塵，稀酸洗凈化，“3+2”催化轉化，兩轉兩吸工藝制硫酸，并輔以適宜的尾氣處理裝置保障尾氣中的SO2排放達標。硫酸裝置生產(chǎn)的硫酸供鈦白粉裝置生產(chǎn)使用，排出的渣塵(含鐵量60%以上的鐵精粉)可外銷鋼鐵廠。與傳統(tǒng)硫鐵礦制酸裝置相比，本工藝路線具有如下特點：

3.1 多種原料搭配路線

本工藝配置的沸騰爐，可以適應多種原料的搭配，包括：

(1)硫酸亞鐵+硫磺。

(2)硫酸亞鐵+硫磺+硫鐵礦。

(3)硫酸亞鐵+硫鐵礦。

(4)硫磺+硫鐵礦。

(5)硫鐵礦。

對鈦白粉廠家而言，摻燒原料(硫鐵礦或者硫磺)的選擇，主要是依據(jù)原料價格和裝置經(jīng)濟效益的綜合比較。本工藝路線為硫酸裝置選用多種原料提供了可能性，需要強調(diào)的是，所有原料的搭配(混合)均不在礦庫內(nèi)進行，而是在沸騰爐內(nèi)均化。該沸騰爐將把多種原料的配料、均化、補硫、氧化供熱、亞鐵分解吸熱、SO2還原、高低位排渣等系統(tǒng)地融為一體，與此同時整個制酸系統(tǒng)工藝和配制也不做更多調(diào)整。

3.2 廢熱回收

硫鐵礦制酸裝置是傳統(tǒng)的熱能工程，轉化工序的中位熱能，沸騰爐的高位熱能，經(jīng)省煤器和廢熱鍋爐回收產(chǎn)生中壓過熱蒸汽，與鈦白粉裝置鍋爐產(chǎn)中壓蒸汽并網(wǎng)后，可用于驅動硫酸裝置大型轉動設備(SO2風機和爐底風機)，其背壓蒸汽供鈦白粉裝置和硫酸裝置使用，也可直接用于余熱發(fā)電，所發(fā)電力供鈦白粉裝置和硫酸裝置全廠使用。

亞鐵分解是吸熱反應，當硫酸亞鐵與硫鐵礦或硫磺混合摻燒時，其蒸汽產(chǎn)量較傳統(tǒng)硫鐵礦制酸相比會降低，同時，受入爐原料的比例變化、亞鐵摻燒量的調(diào)整、原料含水量(包括結晶水含量)的多寡等諸多因素影響，本工藝廢熱鍋爐的蒸汽產(chǎn)量波動較大。需要尋找一種相對方便的調(diào)節(jié)措施，增大鍋爐適應性，調(diào)節(jié)鍋爐產(chǎn)汽量，使之適應入爐原料的變化。

3.3 凈化工段稀酸中重金屬離子的脫除

傳統(tǒng)硫鐵礦制酸在凈化工段排出廢酸，廢酸中含有硫鐵礦中蘊含的As、Pb、Zn等重金屬和F，一般采用石灰-鐵鹽法，三級中和、三級沉淀，污泥廂式壓濾機過濾脫水的處理方案，達標后方可排放。其中含有As及重金屬離子的固體廢棄物，在二級中和排出，為危險廢棄物，需特殊處理。

亞鐵摻燒制酸裝置，其原料硫酸亞鐵來自于鈦白粉生產(chǎn)的固體廢棄物，硫酸亞鐵(或廢酸亞鐵)重金屬含量極小，同時，硫磺也是潔凈的制酸原料，因此，以硫磺和硫酸亞鐵為原料的摻燒制酸裝置，其凈化工段排放的廢酸是“潔凈”的，不需要考慮重金屬離子的特殊處理，也不產(chǎn)生危險廢棄物。即便是以硫鐵礦為原料的摻燒制酸裝置，硫酸亞鐵也可以稀釋廢酸中重金屬離子的比例，降低制酸過程中危險固體廢棄物的排放量。

3.4 高品位鐵精粉的回收

鐵精粉(主要成分是F2O3或Fe3O4)是傳統(tǒng)硫鐵礦制酸的重要副產(chǎn)物，硫鐵礦在沸騰爐焙燒后，硫元素以SO2形式進入下游工序，而鐵元素則以燒渣(鐵精粉)形式排出。傳統(tǒng)硫鐵礦制酸中，鐵精粉品位受原料硫鐵礦品質(zhì)制約，硫鐵礦中的雜質(zhì)(如二氧化硅等)在焙燒后進入燒渣，影響了鐵精粉中鐵元素含量。

以硫酸亞鐵為原料的摻燒制酸裝置，由于硫酸亞鐵是“純凈”的原料，不含上述可能影響鐵精粉品位的雜質(zhì)，其焙燒后的產(chǎn)物是純粹的鐵氧化物，故當其與硫磺混合摻燒時，可以獲得純度較高的鐵精粉產(chǎn)品，而當其與硫鐵礦混合摻燒時，亞鐵也可以提升硫鐵礦焙燒后的鐵精粉品位，提高產(chǎn)品經(jīng)濟價值。

4 亞鐵摻燒制酸工程與鈦白粉生產(chǎn)循環(huán)經(jīng)濟

硫酸亞鐵與硫磺或硫鐵礦混合摻燒制硫酸工藝，自2003年8月開始試驗到工業(yè)化、大型化生產(chǎn)第一套1200t/d單系列大型裝置于2011年3月一次開車達產(chǎn)至今，已穩(wěn)定運行六年余。

大型裝置投產(chǎn)后，最高日產(chǎn)酸分別是：亞鐵+硫磺為1360t；亞鐵+硫磺+硫精砂為1200t；中型裝置在亞鐵+硫精砂時為550t。鐵精砂含鐵量>60%。

加入的亞鐵有FeSO4·7H2O、FeSO4·H2O、廢酸濃縮分離出的亞鐵(含F(xiàn)eSO4·H2O和游離H2SO4)等，加入量一般為300-400kg/t酸，以FeSO4·H2O加入量為最高。

5 結語

硫酸亞鐵摻燒硫磺、硫鐵礦制硫酸工藝，是基于循環(huán)經(jīng)濟的大型硫酸裝置的工程開發(fā)及創(chuàng)新設計成果，它將傳統(tǒng)硫酸裝置與硫酸法鈦白粉裝置融合，使兩者之間的物質(zhì)流、能量流相互耦合集成，利用硫酸亞鐵中的硫資源生產(chǎn)硫酸，實現(xiàn)資源二次循環(huán)利用，并副產(chǎn)高品位鐵精粉，有效解決了大規(guī)模硫酸法鈦白粉裝置副產(chǎn)硫酸亞鐵的綜合利用難題。該工藝作為構建硫酸法鈦白粉循環(huán)經(jīng)濟模式的重要組成部分，成功幫助鈦白粉行業(yè)解決了鈦白粉生產(chǎn)裝置的“三高”難題，取得了很好的經(jīng)濟效益、社會效益、資源效益和環(huán)境效益。

1 鐘文卓，魏蜀剛，張運德等.硫酸法鈦白粉生產(chǎn)循環(huán)經(jīng)濟模式[J].硫酸工業(yè),2010,(4).

2 鐘文卓，魏蜀剛，張華等。400kt/a硫酸亞鐵和硫磺、硫鐵礦混合制酸工程設計[J].硫酸工業(yè),2014,(5).

2017-05-04)

*劉 軼：工程師。2005年畢業(yè)于中國科學技術大學化學專業(yè)。主要從事化工設計工作。聯(lián)系電話：(028)86133636-865， E-mail：liuyi_hgsj@163.com。