呂二偉 李萬(wàn)善 陳倉(cāng)社

華陸工程科技有限責(zé)任公司 西安 710065

石墨襯里技術(shù)在氟化工項(xiàng)目中的應(yīng)用

呂二偉*李萬(wàn)善 陳倉(cāng)社

華陸工程科技有限責(zé)任公司 西安 710065

以氟化工項(xiàng)目中的氟化氫銨冷卻結(jié)晶釜的防腐設(shè)計(jì)為例，介紹在氫氟酸介質(zhì)工況中石墨襯里的材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、襯里施工等方面的設(shè)計(jì)。結(jié)果表明：采用雙層石墨襯里結(jié)構(gòu)防腐性能可靠，傳熱效果良好。

氫氟酸 石墨襯里 防腐設(shè)計(jì) 結(jié)晶釜

氫氟酸是氟化氫氣體的水溶液，由氟化氫溶于水而得。氫氟酸腐蝕性強(qiáng)，溶解氧化物的能力較強(qiáng)，能與一般金屬、金屬氧化物以及氫氧化物相作用[1]。氫氟酸在半導(dǎo)體工業(yè)、煉油行業(yè)、氟化工行業(yè)、多晶硅生產(chǎn)等無(wú)機(jī)或有機(jī)工業(yè)領(lǐng)域中均有大量需求。

但是，由于氫氟酸的強(qiáng)腐蝕性，給氟化工項(xiàng)目中含有氟化氫或者氫氟酸的工藝介質(zhì)的儲(chǔ)存設(shè)備、反應(yīng)流程中間的化工設(shè)備的設(shè)計(jì)選材帶來(lái)一定難題。僅有金、鉑、鉛、石蠟以及某些塑料(聚乙烯等)不與氫氟酸發(fā)生反應(yīng)，可作為氫氟酸介質(zhì)的儲(chǔ)存設(shè)備選材。但是對(duì)于化工設(shè)備，以上材料在經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境安全性、材料使用范圍限制等方面有較大欠缺。

石墨由于對(duì)氫氟酸有良好的耐受性，是化工設(shè)備防腐蝕的理想材料，因而石墨襯里技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于氟化工項(xiàng)目。

1 石墨襯里

石墨分為天然石墨和人造石墨兩種。天然石墨純度較低，雜質(zhì)含量高，組織松散發(fā)滑，在工業(yè)上使用較少；人造石墨是由焦炭、瀝青混捏壓制成型后，先在電爐中隔絕空氣煅燒，然后在1300℃溫度下保持480小時(shí)左右，再在2500～3000℃溫度下石墨化而成。人造石墨在焙燒過(guò)程中由于原料中有機(jī)物質(zhì)分解成氣體逸出，使得石墨中形成很多孔隙。一般人造石墨的孔隙率達(dá)到20%～30%，且多為通孔。這些空隙的存在對(duì)氣體和液體有很強(qiáng)的滲透性，從而影響人造石墨的使用性能。

為了克服透性石墨的上述缺點(diǎn)，在透性石墨孔隙中填充其他添加物使其成為不透性石墨。石墨采用不透性處理后，其理化性能卓越，有很低的線脹系數(shù)，很高的熔點(diǎn)和升華溫度，較高的導(dǎo)熱系數(shù)，較好的化學(xué)穩(wěn)定性[2]，是化工設(shè)備理想的非金屬耐腐蝕導(dǎo)熱材料。

根據(jù)不同的制作方法，不透性石墨可以分為浸漬石墨、壓型石墨、澆注石墨三種。這三種不透性石墨在石墨襯里設(shè)備中都有應(yīng)用。

1.1 浸漬石墨

浸漬石墨是用合成樹(shù)脂等作為浸漬劑浸漬石墨(天然石墨或人造石墨)，以填塞其表面和內(nèi)部孔隙，然后進(jìn)行熱處理使樹(shù)脂固化而制成，使石墨達(dá)到不滲透的目的。與普通石墨相比，機(jī)械強(qiáng)度提高，導(dǎo)熱性能不變。浸漬石墨主要用于不透性石墨磚、板。

選用不同浸漬劑，浸漬后石墨的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性能、耐蝕性能等物理機(jī)械性能均有所不同。常用的石墨浸漬樹(shù)脂主要有酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、水玻璃、聚四氟乙烯等。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，可按照浸漬石墨的化學(xué)穩(wěn)定性、耐蝕性能和耐熱性能進(jìn)行選擇。

1.2 壓型石墨

壓型石墨是采用石墨粉(天然石墨或人造石墨)和各類型膠結(jié)劑經(jīng)過(guò)混捏、壓型(熱擠壓或冷漠壓)或高溫?zé)崽幚矶?。壓型石墨主要?yīng)用于壓型石墨管。

1.3 澆注石墨

澆注石墨是利用熱固性合成樹(shù)脂為膠結(jié)劑，以人造石墨粉為填料，加入固化劑，在常溫(或加溫)、常壓下注入模具中成型的。澆注石墨具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、抗壓強(qiáng)度，可以制造形狀比較復(fù)雜的制品，如：管件、泵殼、零部件等。

1.4 石墨襯里技術(shù)使用范圍

不透性石墨由于其良好的導(dǎo)熱性能，較好的化學(xué)穩(wěn)定性以及顯著的機(jī)械性能從而成為化工設(shè)備耐熱防腐蝕材料的理想選擇。石墨材料作為耐腐蝕襯里的非金屬材料，可有效地解決容器、儲(chǔ)槽、塔器、反應(yīng)釜等多種應(yīng)用于強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)的化工設(shè)備的防腐需求。因而，耐腐蝕石墨襯里已廣泛應(yīng)用于石油、化工、核工業(yè)、輕工以及冶金機(jī)械等領(lǐng)域。

石墨襯里技術(shù)是在金屬或混凝土的表面，用膠結(jié)劑砌石墨磚、石墨板等塊狀結(jié)構(gòu)，將腐蝕介質(zhì)與被保護(hù)表面隔離，從而起到防腐作用。

石墨襯里設(shè)備的使用壓力一般不超過(guò)0.6MPa，在真空下操作，真空度可達(dá)0.0987MPa。對(duì)于酚醛樹(shù)脂膠泥，最高使用溫度不超過(guò)150℃，水玻璃膠泥可達(dá)400～500℃。

在氟化工項(xiàng)目中石墨襯里適用于多種設(shè)備的防腐。例如：儲(chǔ)槽、計(jì)量槽、高位槽、反應(yīng)器、吸收塔、洗滌塔、干燥塔、結(jié)晶設(shè)備、過(guò)濾設(shè)備、物料輸送管道等。襯里設(shè)備小至直徑0.5m以下，高1m以下的小型容器，大到直徑5～6m，高10m以上的大型設(shè)備。

石墨材料的粒徑會(huì)影響到不透性石墨的抗?jié)B能力和機(jī)械強(qiáng)度。粒徑越小，材料的表觀密度越大，不透性石墨的致密性越好，抗?jié)B能力越高，機(jī)械性能越高。由于氫氟酸中氟離子的滲透能力較強(qiáng)，因此，在氟化工項(xiàng)目中，宜選擇粒徑小、表觀密度大的不透性石墨作為防腐襯里材料。選用不同浸漬劑的不透性石墨對(duì)氫氟酸的耐蝕性能也有所不同，表1給出了幾種常用浸漬石墨的耐氫氟酸性能對(duì)比。

表1 浸漬石墨耐氫氟酸性能

在實(shí)際使用中，應(yīng)綜合考慮介質(zhì)中氫氟酸的濃度和溫度等因素，合理選擇石墨襯里材料。

2 石墨襯里設(shè)備的設(shè)計(jì)

在氟化工項(xiàng)目中，大量存在氟化氫氣體、稀氫氟酸、硫酸等腐蝕性介質(zhì)。由于這些介質(zhì)都具有強(qiáng)腐蝕性，因而石墨襯里成為防腐材料的首選。下面介紹某氟化工項(xiàng)目中的一臺(tái)氟化氫銨冷卻結(jié)晶釜的防腐設(shè)計(jì)。

2.1 防腐材料的選擇

2.1.1 設(shè)計(jì)條件

氟化氫銨冷卻結(jié)晶釜設(shè)計(jì)條件見(jiàn)表2[3]。

表2 設(shè)計(jì)條件

氟化氫銨結(jié)晶釜設(shè)備見(jiàn)圖1。

圖1 氟化氫銨結(jié)晶釜

2.1.2 設(shè)備的操作原理

設(shè)備采用釜式夾套冷卻結(jié)晶的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)。常壓狀態(tài)下，介質(zhì)溫度小于90℃的飽和氟化氫銨溶液從結(jié)晶釜頂部管口加入結(jié)晶釜內(nèi)，在攪拌器的作用下與從反應(yīng)釜下部管口通入的空氣充分接觸，在夾套冷卻水(32℃)的降溫作用下，形成氟化氫銨結(jié)晶，從反應(yīng)釜底部排出。為了便于結(jié)晶釜內(nèi)檢查、清理，結(jié)晶釜上部采用平蓋法蘭結(jié)構(gòu)。

2.1.3 防腐材料的選擇

氟化氫銨由無(wú)水氫氟酸與液氨中和而得。微溶于醇、極易溶于冷水。在熱水中易分解，水溶液呈強(qiáng)酸性，反應(yīng)如下：

2HF→H++FHF-

氟化氫銨溶液在結(jié)晶工況下pH值為3～3.5，又含有氟離子，該種介質(zhì)在化工設(shè)備設(shè)計(jì)中一般按低含量氫氟酸介質(zhì)進(jìn)行選材。在氟化氫銨冷卻結(jié)晶釜的設(shè)計(jì)選材中既要考慮介質(zhì)的防腐要求，同時(shí)還需滿足結(jié)晶釜與夾套之間傳熱性能的工藝需求。

由上述可知，氟化氫氣體、氫氟酸對(duì)一般的金屬材料有強(qiáng)氧化性。而非金屬中只有不透性石墨、橡膠、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等有良好的耐氟化氫及氫氟酸性能，但橡膠和聚氯乙烯只有在低于60℃時(shí)才能長(zhǎng)時(shí)間在氫氟酸環(huán)境中使用，且不利于設(shè)備的傳熱需要，所以這兩種材料不能滿足設(shè)備的工藝條件要求。聚四氟乙烯耐蝕、耐熱(可在195～250℃使用)，其缺點(diǎn)是與其他材料的粘附性極差，加工性能和傳熱性能也差，其導(dǎo)熱系數(shù)約為0.24W/(m·K)，而石墨的導(dǎo)熱系數(shù)為129 W/(m·K)。因此，不予考慮。

不透性石墨耐蝕、耐熱(可在150℃使用)，方便加工，成本較低，其在0.6MPa壓力下不滲透，導(dǎo)熱性能好，既能滿足防腐的需要，又能滿足設(shè)備傳熱的要求，缺點(diǎn)是襯里施工較為繁瑣，但是施工技術(shù)比較成熟。石墨襯里結(jié)構(gòu)在以往類似項(xiàng)目、相似工況下使用良好，因此，從適用性、經(jīng)濟(jì)性、安全性、工藝結(jié)構(gòu)需求等方面綜合考慮，采用酚醛樹(shù)脂浸漬石墨襯里是比較合理的。

2.2 防腐結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)

2.2.1 總體設(shè)計(jì)

氟化氫銨溶液中存在腐蝕性較強(qiáng)的氫氟酸，冷卻結(jié)晶釜?dú)んw內(nèi)外兩側(cè)溫差較大(內(nèi)部90℃，外部32℃)，根據(jù)設(shè)計(jì)規(guī)范的要求[4]，設(shè)備筒體及下封頭選用適合于介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)、操作溫度較高等工況的雙層磚板襯里結(jié)構(gòu)。而設(shè)備頂部的平蓋法蘭由于不直接接觸介質(zhì)，而且需要經(jīng)常拆裝檢修，所以，頂部平蓋法蘭可以采用碳鋼內(nèi)襯PO(6mm)。

對(duì)于襯里設(shè)備的鋼殼和零部件的設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)等，遵循的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：《壓力容器》GB 150.1～4、《磚板襯里化工設(shè)備》HG/T 20676、《襯里鋼殼設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定》HG/T 20678、 《鋼制機(jī)械攪拌容器技術(shù)條件》HG/T 2268、《壓力容器焊接規(guī)程》NB/T 4701、《鋼制化工容器制造技術(shù)規(guī)定》HG/T 20584、《不透性石墨管技術(shù)條件》HG/T 2059。

2.2.2 膠泥的選擇

膠泥即膠合劑，用于石墨磚板與設(shè)備之間以及石墨磚板之間的粘合。根據(jù)設(shè)備結(jié)構(gòu)、操作條件(壓力、溫度)、介質(zhì)特性、膠泥的物化性質(zhì)、襯里施工工藝和經(jīng)濟(jì)性等的綜合考慮選用以石墨為填料的酚醛樹(shù)脂膠泥。此膠泥具有良好的物理性能，抗?jié)B透性能好，粘結(jié)強(qiáng)度高，是石墨材料的良好粘合劑，易于現(xiàn)場(chǎng)施工。

2.2.3 石墨襯里結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范[4～8]，在與業(yè)主和制造廠的充分討論協(xié)商之后，選用100mm×75mm×20mm的不透性石墨磚作為氟化氫銨冷卻結(jié)晶釜設(shè)備筒體的襯層材料，選用20mm厚的異型不透性石墨磚為設(shè)備封頭的襯層材料。酚醛樹(shù)脂膠泥固化后的硬度遠(yuǎn)高于氟化氫銨結(jié)晶顆粒。其對(duì)氫氟酸有良好的耐蝕性，最高使用溫度可達(dá)150℃，其導(dǎo)熱系數(shù)也高于其他幾種石墨膠泥。因此，綜合考慮膠泥的耐蝕性能、機(jī)械性能和導(dǎo)熱性能，選擇使用酚醛樹(shù)脂膠泥作為膠合劑。采用鋼殼內(nèi)襯兩層100mm×75mm×20mm的不透性石墨磚襯里結(jié)構(gòu)。鋼殼表面處理后涂上熱固性酚醛樹(shù)脂漆作為打底層，考慮到石墨襯里與夾套之間的傳熱需要，底漆中應(yīng)加入石墨粉作為填料。膠合縫結(jié)構(gòu)型式采用擠縫結(jié)構(gòu)，結(jié)合層膠泥厚度取6mm，擠縫寬度取3mm。

為了保證襯里施工質(zhì)量，要求石墨襯里同一層上下磚縫須錯(cuò)開(kāi)(見(jiàn)圖2),內(nèi)外兩層磚縫必須錯(cuò)開(kāi)(見(jiàn)圖3虛線為外層磚縫)。磚縫施工要求采用擠縫施工，因?yàn)閿D縫施工方便，效率高，防腐效果較好。

圖2 上下磚縫錯(cuò)縫

圖2和圖3主要用于設(shè)備筒體的襯里施工結(jié)構(gòu)。而對(duì)于橢圓形封頭的襯里結(jié)構(gòu)，采用異型石墨磚襯里，呈扇形排列，見(jiàn)圖4。

圖3 內(nèi)外層磚縫錯(cuò)縫

圖4 封頭襯層結(jié)構(gòu)

設(shè)備法蘭處為了避免積液，減少介質(zhì)滲漏的機(jī)會(huì)，需要將法蘭密封面的封口膠泥抹成斜面。考慮到法蘭密封面的膠泥在組裝時(shí)容易損壞，因此，法蘭密封面上的膠泥可以在組裝時(shí)抹上。法蘭密封面的襯層結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5。

圖5 法蘭密封面的襯層結(jié)構(gòu)

設(shè)備接管的襯里也是很關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)。在許多場(chǎng)合，問(wèn)題往往出在接管部位。由于接管的直徑大小差異很大，故襯里結(jié)構(gòu)形式也不盡相同。常用的結(jié)構(gòu)：襯套管、灌注膠泥鉆孔、襯石墨板條等。為了保證接管襯里的可靠性，本設(shè)計(jì)中采用10mm厚石墨套管襯里。圖6為設(shè)備底部出口接管襯里示意圖。其襯管稍短于襯里厚度，使得接管轉(zhuǎn)角處的石墨磚縫錯(cuò)開(kāi)，減少了滲漏的機(jī)會(huì)。圖7為設(shè)備進(jìn)料口處接管襯里示意圖。該結(jié)構(gòu)是將襯管伸出襯層，然后用膠泥封死，在法蘭端面處縮進(jìn)15mm，用膠泥封成帶有斜度的封口，并翻邊至法蘭密封面外沿。此結(jié)構(gòu)能夠有效減少滲漏，但是端口部膠泥易損壞，法蘭面要求在組裝時(shí)抹上膠泥。

圖6 出口接管襯里

圖7 進(jìn)口處接管襯里

石墨襯里完成后，在石墨襯層表面再均勻涂抹一層膠泥，膠泥表面應(yīng)平整光滑。

2.3 襯里傳熱計(jì)算

襯里結(jié)構(gòu)溫度分布見(jiàn)圖8。

圖8 襯里結(jié)構(gòu)溫度分布

設(shè)備鋼殼厚度為16mm，內(nèi)襯兩層厚度為20mm的酚醛樹(shù)脂浸漬石墨磚。襯里內(nèi)側(cè)的介質(zhì)溫度tB為90℃，鋼殼外側(cè)的溫度tH為32℃。石墨襯里的導(dǎo)熱系數(shù)λ1、λ2均取值為122(m·℃)/W，鋼殼的導(dǎo)熱系數(shù)為λ3=55(m2·℃)/W，襯里內(nèi)側(cè)介質(zhì)對(duì)襯里表面的給熱系數(shù)αB為290 W/(m2·℃)，鋼殼殼體對(duì)環(huán)境的給熱系數(shù)αH為8 W/(m2·℃)。

襯里內(nèi)側(cè)表面的吸熱熱阻：

設(shè)備外側(cè)表面的放熱熱阻：

襯里結(jié)構(gòu)某一層的熱阻：

求得第一層石墨磚、第二層石墨磚和鋼殼的熱阻分別為7.006×10-5(m2·℃)/W、6.888×10-5(m2·℃)/W、1.204×10-4(m2·℃)/W。襯里層傳熱的總熱阻：

RO=RB+RH+R1+R2+R3=5.315×10-2(m2·℃)/W

襯里結(jié)構(gòu)內(nèi)某層表面的溫度：

計(jì)算可得第一層石墨磚表面溫度為88.38℃，第二層石墨磚表面溫度為88.3℃，鋼殼內(nèi)表面溫度為88.22℃，鋼殼外表面溫度為88.1℃。由此可見(jiàn)，采用雙層石墨襯里的防腐結(jié)構(gòu)傳熱效果良好。

3 小結(jié)

本文介紹氟化工項(xiàng)目中一臺(tái)氟化氫銨冷卻結(jié)晶釜的石墨襯里結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)過(guò)程，主要結(jié)論如下：

(1)在介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)、操作溫差變化較大以及承受振動(dòng)等工況時(shí)，宜采用雙層石墨襯里結(jié)構(gòu)。為了保證防腐效果，同一襯層上下磚縫須錯(cuò)開(kāi),內(nèi)外兩層襯層磚縫錯(cuò)開(kāi)。

(2)在石墨襯里結(jié)構(gòu)中，法蘭密封面及接管處的結(jié)構(gòu)比較關(guān)鍵，需要進(jìn)行特殊處理。

(3)在膠合劑選擇時(shí)應(yīng)當(dāng)綜合考慮設(shè)備的結(jié)構(gòu)形式、介質(zhì)特性、使用條件、膠泥的物化性質(zhì)、襯里施工工藝和經(jīng)濟(jì)性等因素。

4 結(jié)語(yǔ)

在氟化工項(xiàng)目中由于氟化氫氣體或者氫氟酸的強(qiáng)腐蝕特性，在壓力容器設(shè)計(jì)選材時(shí)，常規(guī)的金屬材料無(wú)法滿足耐腐蝕需要，塑料或者橡膠襯里由于使用溫度的限制也無(wú)法選用，而金、銀、鉛、鋯及特材合金由于費(fèi)用高昂等因素也不實(shí)用，所以，石墨襯里結(jié)構(gòu)成為氟化工設(shè)備防腐材料的常用選擇。通過(guò)氟化氫銨冷卻結(jié)晶釜在實(shí)際化工生產(chǎn)中的應(yīng)用情況來(lái)看，該設(shè)備所采用的石墨襯里結(jié)構(gòu)防腐性能可靠，傳熱效果良好，保證了該氟化工項(xiàng)目平穩(wěn)、安全的生產(chǎn)運(yùn)行。

1 張文奇等.金屬腐蝕手冊(cè)[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1987：122-124.

2 許志遠(yuǎn)等.石墨制化工設(shè)備設(shè)計(jì)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2003：10-34.

3 李萬(wàn)善等.某氟化工項(xiàng)目設(shè)備,圖紙和相關(guān)的技術(shù)文件[Z], 西安：華陸工程科技有限責(zé)任公司,2011.

4 HG/T 20676-1990,磚板襯里化工設(shè)備[S].

5 HG/T 20678-2000,襯里鋼殼設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定[S].

6 GB 150.1～4-2011,壓力容器[S].

7 HG/T 2268-2009,鋼制機(jī)械攪拌容器技術(shù)條件[S].

8 HG/T 2059-2014,不透性石墨管技術(shù)條件[S].

2017-02-10)

*呂二偉：工程師。2009年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(北京)化工過(guò)程機(jī)械專業(yè)獲碩士學(xué)位。主要從事化工壓力容器設(shè)計(jì)與管理工作。 聯(lián)系電話：(029)87989215，E-mail：lew2270@chinahualueng.com。