張慧娟

(重慶大學(xué) 分析測試中心, 重慶 401331)

表面活性劑種類對介孔氧化硅形貌影響的實驗探究

張慧娟

(重慶大學(xué) 分析測試中心, 重慶 401331)

以聚乙二醇、乙氧基烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物為例,在這些非離子表面活性劑與CTAB的復(fù)配體系中制備得到了不同形貌的介孔氧化硅,考察了反應(yīng)體系中各種物質(zhì)濃度的影響；基于研究結(jié)果闡明了介孔氧化硅的形貌調(diào)控機理。對介孔氧化硅的制備和應(yīng)用具有重要的參考價值。

非離子表面活性劑； 介孔氧化硅； 形貌調(diào)控； 濃度效應(yīng)； 反應(yīng)機理

1 介孔材料簡介

介孔材料由于其在吸附、催化、分離提純、藥物包埋緩釋、氣體傳感、微型反應(yīng)器等領(lǐng)域的廣泛用途，已成為國際上跨多學(xué)科的熱點前沿領(lǐng)域之一[1]。具有周期性孔道的介孔材料可以在不同的條件下合成,合成介質(zhì)的pH值范圍從強酸性到高堿性非常寬,合成溫度從低于室溫到高于160℃。模板劑可以是普通的陽離子型表面活性劑(如季銨鹽類表面活性劑)、陰離子型表面活性劑、烷基伯胺、聚乙氧基烷基醚、二嵌段共聚物、PEO-PPO-PEO基三嵌段共聚物、碳氟表面活性劑、二聚表面活性劑(如Gemini和Bolaform型表面活性劑)、溴代或氯代烷基甲基咪唑離子液體、一些有機小分子(如葡萄糖、檸檬酸等)以及一些特殊的高分子聚合物[1-5]。其中以陽離子型季銨鹽類表面活性劑應(yīng)用最為普遍,例如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)[6-7],其次,PEO-PPO-PEO基三嵌段共聚物如EO20PO70EO20(P123)或EO106PO70EO106(F127)應(yīng)用也比較廣泛[8]。

由于介孔材料的形貌和尺寸可以直接影響其后續(xù)應(yīng)用,為了滿足不同的應(yīng)用需求,介孔氧化硅的形貌調(diào)控引起了研究者們的關(guān)注[9-10]。Ozin等在CTAB體系中合成了陀螺狀介孔氧化硅,通過研究發(fā)現(xiàn)介孔氧化硅陀螺是由纖維層層卷曲而形成的[11]。Tang等在乙酸乙酯/CTAB/H2O體系中,以硅酸鈉作為硅源,在較低的硅酸鈉和CTAB濃度下合成了手性六方介孔MCM-41氧化硅納米纖維,產(chǎn)物中不僅有一次扭曲的螺旋，還有二次扭曲的螺旋結(jié)構(gòu)[12]。Qi等在非離子表面活性劑 F127與陽離子表面活性劑 CTAB混合表面活性劑體系中,利用TEOS作為硅源在酸性條件下進行水解合成了高產(chǎn)量的螺旋狀介孔氧化硅纖維[13]。

本文以非離子表面活性劑,即聚乙二醇、乙氧基烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物為例,就非離子表面活性劑與陽離子表面活性劑CTAB的復(fù)配體系中介孔氧化硅的合成進行系統(tǒng)研究。

典型的介孔材料合成可分為以下2個主要階段：

(1) 有機-無機介晶相的生成,它是利用具有雙親性質(zhì)(含有親水和疏水基團)的表面活性劑有機分子與可聚合無機單體分子或齊聚物(無機源)在一定的合成環(huán)境下自組織生成有機物與無機物的介晶結(jié)構(gòu)相,而且此結(jié)構(gòu)相具有納米尺寸的晶格常數(shù)；

(2) 介孔材料的生成,它是利用高溫?zé)崽幚砘蚱渌锢砘瘜W(xué)方法脫除有機模板劑(表面活性劑),所留下的空間即構(gòu)成介孔孔道[1]。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

試劑：正硅酸乙酯(TEOS,分析純),北京益利精細化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；濃鹽酸 (HCl,分析純,36%～38%),北京化工廠產(chǎn)品；CTAB(十六烷基三甲基溴化銨),Aldrich產(chǎn)品；C12EO23(二十三乙氧基十二烷基醚),也稱Brij35,Aldrich產(chǎn)品；C18EO10(十乙氧基十八烷基醚),也稱Brij97,Aldrich產(chǎn)品；PEG(聚乙二醇),分子量分別為8 000、20 000、35 000、200 000,均為Aldrich產(chǎn)品；PEO-PPO-PEO(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物),均為Aldrich產(chǎn)品；實驗用水均為二次去離子水。

儀器：JEOL JEM-200CX型透射電鏡,FEI TECNAI F30型高分辨透射電鏡,Hitachi S-4800型掃描電鏡,Rigaku Dmax-2000型X射線衍射儀(Cu Kα輻射),Micromeritics ASAP 2010快速比表面和孔徑分布測定儀,上海BRANSON公司SB3200型超聲振蕩器,Hitachi SCT4BE型離心機。

2.2 實驗方法步驟

在非離子表面活性劑和CTAB復(fù)配體系中合成介孔氧化硅的實驗方法：稱取一定質(zhì)量的非離子表面活性劑,加入10 mL試管中；然后依次加入一定體積的二次去離子水和0.04 mol/L的CTAB溶液,待完全溶解之后,加入一定體積的濃HCl,振蕩使溶液充分混合均勻,再加入一定體積的TEOS,振蕩10 s;將反應(yīng)液置于25 ℃恒溫水浴槽中靜置反應(yīng)16 h,最終的反應(yīng)溶液在3 000 r/min下離心水洗3次,產(chǎn)物在80 ℃下干燥,得到白色粉末；然后在550 ℃灼燒6 h(升溫速率為1℃/min),得到最終介孔氧化硅產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

3.1 PEG和Brij系列表面活性劑與CTAB復(fù)配體系中介孔氧化硅的合成

3.1.1 不同分子量的PEG與CTAB復(fù)配體系中得到的產(chǎn)物

首先選用相同濃度(0.32 mol/L)、不同分子量的PEG(分子量M=8000,20000,35000,200000)與一定體積、0.04 mol/L的CTAB溶液混合,保持反應(yīng)體系中c(CTAB)=17.5 mmol/L,c(HCl)=1.68 mol/L,c(TEOS)=0.067 mol/L。反應(yīng)結(jié)果得到的產(chǎn)物均為陀螺狀,SEM照片如圖1所示。可見PEG/CTAB復(fù)配體系中得到的均為陀螺狀介孔氧化硅,與單純CTAB體系中得到的產(chǎn)物一致[11],PEG的加入對產(chǎn)物形貌幾乎沒有影響。

圖1 不同分子量的PEG與CTAB復(fù)配體系中 得到的產(chǎn)物的SEM照片

3.1.2 CiEOj與CTAB復(fù)配體系中合成的產(chǎn)物

用乙氧基烷基醚類非離子表面活性劑C12EO23(Brij35)或C18EO10(Brij97)與CTAB復(fù)配合成介孔氧化硅,保持反應(yīng)體系中c(CTAB)=17.5 mmol/L,c(HCl)=1.68 mol/L,c(TEOS)=0.067 mol/L。當(dāng)用C12EO23(Brij35)時(M=1198,臨界膠束濃度cmc=0.085 mmol/L),在其cmc上下各取2個濃度即0.05 mmol/L和0.2 mmol/L,得到的產(chǎn)物的SEM如圖2中的a與b所示,均為陀螺,與不加Brij35的單一CTAB體系中得到的產(chǎn)物類似。當(dāng)換為C18EO10(M=708,cmc=0.04 mmol/L)時,在其cmc上下各取2個濃度即0.03 mmol/L和0.08 mmol/L,得到的產(chǎn)物的SEM如圖2中的c與d所示,均為陀螺,也與不加Brij97的單一CTAB體系中得到的產(chǎn)物類似。

圖2 CiEOj與CTAB復(fù)配體系中合成的產(chǎn)物的SEM照片

3.2 二嵌段共聚物/CTAB復(fù)配體系中介孔氧化硅的合成

用各種不同分子量、不同長度EO鏈、PO鏈的三嵌段共聚物與CTAB復(fù)配合成介孔氧化硅,保持反應(yīng)體系中,c(CTAB)=17.5 mmol/L,c(HCl)=1.68 mmol/L,c(TEOS)=0.067 mmol/L。EOxPOyEOx型三嵌段共聚物分別選用L64(EO13PO30EO13)、P123(EO20PO70EO20)、F68(EO80PO30EO80)、F127(EO106PO70EO106),所加的濃度均在各自cmc以下,實驗結(jié)果見表1。L64、P123、F68與CTAB混合體系中得到的均為陀螺狀氧化硅,可見這幾種表面活性劑的加入對體系幾乎沒有影響。只有F127、F108與CTAB的復(fù)配體系可以得到一維的介孔氧化硅纖維或者螺旋。

表1 不同的三嵌段共聚物與CTAB復(fù)配 體系中得到產(chǎn)物的對比

3.2.1 F108濃度的影響

下面就F108/CTAB的復(fù)配體系進行詳細研究。F108的cmc=3.082 mmol/L(25 ℃),體系中c(CTAB)=17.5 mmol/L,c(HCl)=1.68 mol/L,c(TEOS)=0.067 mol/L,不同濃度F108的加入得到的產(chǎn)物形貌見圖3。當(dāng)F108 濃度為0.12 mmol/L時,得到了大量陀螺和少量卷曲的纖維(見圖3中的a和b)；濃度增大到0.32 mmol/L時,得到了由彎曲的纖維卷成的陀螺和少量分離的卷曲的纖維(見圖3中的c和d)；濃度為0.42 mmol/L時,產(chǎn)物為彎曲的纖維和少量球(見圖3中的e和f)；濃度在0.48 mmol/L時,得到了大量的類球狀產(chǎn)物(圖3中的g和h)。

圖3 不同F(xiàn)108濃度下合成的介孔SiO2的SEM照片

3.2.2 HCl濃度的影響

當(dāng)保持F108濃度為0.42 mmol/L時,改變HCl濃度,結(jié)果如圖4所示：HCl濃度為0.8 mmol/L時,產(chǎn)物為粘連的微米球(圖4中的a)；HCl濃度為1.75 mol/L時為彎曲的纖維和少量球(圖4中的b)；HCl濃度為2.1 mol/L時,為大量扭曲纖維和少量螺旋(見圖4中的c)；HCl濃度為3.2 mol/L為分散性好、形貌均一的納米纖維(見圖4中的d),其直徑為200～300 nm。合成條件：c(F108)=0.42 mmol/L,c(CTAB)=17.5 mmol/L,c(TEOS)=0.067 mmol/L。

3.2.3 TEOS濃度的影響

當(dāng)其他條件不變,改變TEOS濃度時結(jié)果如下：c(TEOS)=0.016 mol/L時得到的產(chǎn)物為大量類球狀和極少量短的螺旋(見圖5中a),c(TEOS)=0.048 mol/L時得到了大量纖維和極少量的陀螺(見圖5中b),c(TEOS)=0.096 mol/L時得到了陀螺、球,卷曲纖維的聚集體(見圖5中c),c(TEOS)=0.12 mol/L時得到大小不均一的微米球(見圖5中d)。合成條件：c(F108)=0.42 mmol/L,c(CTAB)=17.5 mmol/L,c(HCl)=1.68 mol。

圖4 不同HCl濃度下合成的介孔SiO2的SEM照片

可見,在F108與CTAB混合體系中制備介孔氧化硅,分別改變F108、HCl和TEOS濃度時,產(chǎn)物形貌也發(fā)生了明顯變化,可以得到陀螺、微米球、纖維、螺旋各種不同的形貌。

圖5 不同TEOS濃度下合成的介孔SiO2的SEM照片

4 結(jié)論

(1) 通過一系列非離子表面活性劑與CTAB復(fù)配體系中介孔氧化硅的合成結(jié)果發(fā)現(xiàn),PEG、CiEOj的加入對產(chǎn)物形貌并無明顯影響,而不同長度EO鏈、PO鏈的三嵌段共聚物中,只有F127或F108的加入才能導(dǎo)致一維納米結(jié)構(gòu)即纖維或者螺旋的生成。

(2) 單純CTAB調(diào)控下得到的是陀螺[12]；添加少量F108得到了由纖維卷起的陀螺和一維的螺旋或纖維,再增加F108的濃度,就得到了大量的螺旋或纖維；但濃度再增大,就得到了粘連的類球狀產(chǎn)物。所以F108的濃度需要在cmc以下并控制在合適的濃度范圍內(nèi)才能得到一維介孔氧化硅。

(3) 在此復(fù)配體系中,陽離子型表面活性劑CTAB是致孔劑,而非離子型表面活性劑則起著控制產(chǎn)物形貌的作用[13]。由于陀螺的形成是纖維卷曲所致,F127或F108的加入阻礙了纖維的卷曲,使產(chǎn)物最終以一維的螺旋或纖維存在。對比其他幾種三嵌段共聚物可以發(fā)現(xiàn)(見表1),F127、F108分子量很大(在10 000以上),由于在這個體系中它們是以單體形式存在的,呈很長的高分子柔性鏈,且EO基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高,所以與硅源的氫鍵相互作用很強,吸附在硅源表面上,阻止了纖維的卷曲,從而得到一維材料。

致謝：衷心感謝北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院齊利民教授對這項研究給予的指導(dǎo)和幫助！

References)

[1] Ying J Y ,Mehnert C P ,Wong M S . Synthesis and Applications of Supramolecular-Templated Mesoporous Materials[J]. Angewandte Chemie International Edition,1999,38(1/2):56-77.

[2] 唐詩洋,孫曉君,林麗,等. 單分散介孔氧化硅納米顆粒的制備及其在生物材料方面的應(yīng)用[J].化學(xué)進展,2011,23(9)：1973-1976.

[3] 王海文,殷馨,龍應(yīng)釗,等. 蠕蟲狀有序介孔二氧化硅合成實驗的探討[J]. 實驗室研究與探索,2014,33(4):26-28.

[4] 付新. 有序介孔材料的合成及應(yīng)用研究進展[J]. 化學(xué)與生物工程,2012,29(8):6-10.

[5] 梁祎,李慧君,顧娟,等. SBA-15負載γ-Fe2O3納米晶的溶膠-凝膠法合成實驗研究[J]. 實驗技術(shù)與管理,2010,27(9)：39-42.

[6] Goltner C,Antonietti M. Mesoporous materials by templating of liquid crystalline phases[J]. Advanced Materials,1997,9(5)：431-436.

[7] 吳青松,趙巖,張彩碚. 有機分子CTAB對銀納米顆粒形貌的影響[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2005,26(8)：1405-1409.

[8] Zhao D Y,Feng J L,Huo Q S,et al. Stucky. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J]. Science,1998,279(5350)：548-552.

[9] 楊惠,黃超,廖世軍. 具有特殊形貌的介孔氧化硅的合成及其應(yīng)用研究進展[J]. 化工進展,2014,33(8)：2089-2095.

[10] Zhang Huijuan,Wu Jun,Zhou Longping,et al. Facile synthesis of monodisperse microspheres and gigantic hollow shells of mesoporous silica in mixed water-ethanol solvents[J]. Langmuir,2007,23(3)：1107-1113.

[11] Yang S,Yang H,Coombs N,et al. Morphokinetics: Growth of Mesoporous Silica Curved Shapes[J]. Advanced Materials,1999,11(1)： 52-55.

[12] Wang B,Chi C,Shan W,et al.Chiral Mesostructured Silica Nanofibers of MCM-41[J]. Angewandte Chemie International Edition,2006,45(13)：2088-2090.

[13] Ye Jianfeng,Zhang Huijuan,Yang Rong,et al. Morphology-Controlled Synthesis of SnO2Nanotubes by Using 1D Silica Mesostructures as Sacrificial Templates and Their Applications in Lithium-Ion Batteries[J]. Small,2010,6(2)：296-306.

Experimental investigation of influence of surfactant species on morphology of mesoporous silica

Zhang Huijuan

(Analytical and Testing Center,Chongqing University,Chongqing 401331,China)

Taking polyethylene glycol,polyethoxy alkyl ether and polyoxyethylene-polyoxypropylene -polyoxyethylene triblock copolymer as an example,the different morphologies of mesoporous silica are obtained in the compound system of nonionic surfactant and CTAB,and the influence of the concentration of various substances in the reaction system is investigated. Based on the research results,the mechanism of morphology and regulation of mesoporous silica is clarified. It has important reference value for the preparation and application of mesoporous silica.

nonionic surfactant; mesoporous silica; morphology control; concentration effect; reaction mechanism

10.16791/j.cnki.sjg.2017.07.011

2017-01-06

國家自然科學(xué)基金委青年基金項目(21403019)；教育部國家級實驗室開放基金項目(0220002402022)

張慧娟(1980—),女,寧夏銀川,理學(xué)博士,工程師,能源材料和能量儲存領(lǐng)域.

E-mail：zhanghj@cqu.edu.cn

TB383

A

1002-4956(2017)07-0038-04