趙彥凱，范騰騰，謝文龍，張所瀛，劉暢，馮新，陸小華

（1南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009；2江蘇富淼膜科技有限公司，江蘇 蘇州 215613；3江蘇亨通光導新材料有限公司，江蘇 蘇州 215200）

膽堿脯氨酸/RTILs支撐液膜的CO2/N2分離性能

趙彥凱1，范騰騰2，謝文龍3，張所瀛1，劉暢1，馮新1，陸小華1

（1南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009；2江蘇富淼膜科技有限公司，江蘇 蘇州 215613；3江蘇亨通光導新材料有限公司，江蘇 蘇州 215200）

選用不同種類的室溫型離子液體(RTILs)與膽堿脯氨酸離子液體進行混合分別制得[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]、[Choline][Pro]/[bmim][PF6]以及[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]混合離子液體，并將其應用于離子液體支撐液膜(SILMs)。考察操作溫度、操作壓差、RTILs種類和含量對SILMs分離CO2/N2性能的影響。結(jié)果表明膽堿脯氨酸/RTILs系列SILMs的CO2通量在343.3～1936.9 barrer之間變化并且CO2/N2選擇性為10.3～34.8。對CO2膜過程內(nèi)在機制探索表明隨著[HMIm][NTf2]離子液體在混合離子液體中比例的增加，總阻力1/Kμ會呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。與實驗現(xiàn)象中隨著[HMIm][NTf2]離子液體在混合離子液體中比例的增加CO2先升高后降低相符。

膽堿脯氨酸；離子液體；支撐液膜；二氧化碳；分離

引 言

近年來，由于現(xiàn)代工業(yè)對化石能源（石油、煤、天然氣等）的過度依賴，造成二氧化碳（CO2）過度排放，引起了溫室效應等一系列環(huán)境問題[1]。根據(jù)國際能源署（IEA）提供的數(shù)據(jù)：2015年全球由于化石燃料所排放出的CO2達到321億噸[2]，二氧化碳減排形勢嚴峻。開發(fā)新型CO2捕集技術成為學術界和企業(yè)界關注的熱點。目前，CO2減排方法主要包括：選擇性吸收和吸附法、催化轉(zhuǎn)化法和膜分離法[3]。其中膜分離法由于具有節(jié)能、環(huán)境友好、操作簡單、投資少等優(yōu)點，受到了研究者的青睞，在氣體分離領域具有廣闊的應用前景[4]。

將膜分離技術與離子液體相互結(jié)合制備新型離子液體支撐液膜（SILMs）用于氣體分離領域[5-7]，近年來成為新的研究熱點。離子液體（ionic liquids，ILs）也叫低溫熔融鹽，是指在室溫或接近室溫下呈熔融態(tài)的、完全由陰陽離子所組成的鹽，離子液體具有蒸氣壓極低、不易揮發(fā)、熔點低、熱穩(wěn)定性高、不可燃、結(jié)構可調(diào)等優(yōu)點[8]。研究者們利用 ILs化學結(jié)構可調(diào)控的特點，通過引入不同功能性官能基團至陰、陽離子中，使得離子液體具備相應的理化性質(zhì)[9-11]。如為了解決室溫離子液體（RTILs）CO2吸附量偏低的問題，研究者將易與CO2反應的氨基引入離子液體中合成出系列功能型離子液體（TSILs），使 CO2吸收量大幅提高[12]。然而由于CO2與TSILs之間多通過化學鍵結(jié)合[13]，因此制備的SILMs往往出現(xiàn)選擇性和通量不能兼得的問題。為了解決該問題，混合離子液體受到了越來越多的關注，將不同性質(zhì)的離子液體進行混合，在保證氣體選擇性的同時，提高氣體的通量。如 Soto等[14]將化學吸收型離子液體[C2mim][OAc]混入物理吸收型離子液體[C2mim][EtSO4]中，在提高離子液體吸收容量的同時，還有效地降低了離子液體的黏度，提高了混合離子液體的流動性。Soto等[14]將該策略拓展到[C2py][EtSO4]和[C2mim][NTf2]混合離子液體體系，加入氟化離子液體[C2mim][NTf2]后，[C2py][EtSO4]的CO2吸收容量顯著提高，同時隨著[C2mim][NTf2]摩爾比例的增加，其黏度和表面張力隨之降低。

膽堿脯氨酸[Choline][Pro]是一種廉價、綠色的離子液體，其價格、生物降解性以及 IC50分別為56 USD·kg-1、73.5%和 3500 μmol·L-1。在本課題組前期的工作中[15-16]，將廣泛用作降黏劑的 PEG200引入[Choline][Pro]中構筑[Choline][Pro]/PEG200支撐膜，用于煙道氣CO2分離，其CO2滲透率和選擇性分別高達1798.6 barrer[1 barrer= 10-10cm3(STP)·cm·(cm2·s·cm Hg)-1]和 34.8。結(jié)果表明，當離子液體的黏度低于370 mPa·s 時，CO2滲透率將隨之降低而大幅提升，隨著PEG200的加入，離子液體支撐液膜過程由擴散控制轉(zhuǎn)變成由反應控制。然而，PEG200并不與CO2發(fā)生反應，僅單一起到降低黏度的作用，并不能強化反應過程?；诖?，本文選用黏度相對較低，同時相對于 PEG200更難揮發(fā)、且與CO2有相互作用的[EMIm][N(CN)2]、[bmim][PF6]、[HMIm][NTf2]離子液體與膽堿氨基酸功能化離子液體進行混合并應用于SILMs以提升其分離性能。本文還系統(tǒng)考察了操作溫度、操作壓差、RTILs種類的不同對SILMs分離CO2/N2性能的影響，對比了不同RTILs含量對SILMs分離CO2/N2性能的影響。并對不同RTILs含量與傳質(zhì)總阻力1/Kμ之間的關系進行了探索。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

膽堿氫氧化物（C5H15NO2），西格瑪奧德里奇（Sigma Aldrich）有限公司提供。L-脯氨酸（C5H9NO2），中國惠興醫(yī)藥有限公司。甲醇（CH3OH），無錫亞盛化工有限公司。乙酸乙酯（C4H8O2），國藥集團化學試劑有限公司。去離子水（H2O），南京工業(yè)大學膜所實驗室。1-己基-3-甲基咪唑雙亞胺鹽（C12H19O4N3S2F6）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（C8H15N2PF6）、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽（C8H11N5）純度均≥99%，來自中國科學院蘭州化學物理研究所。聚醚砜（PES）微濾膜，均質(zhì)對稱，膜孔徑0.2 μm，膜厚110 μm，北京升河誠信膜科技發(fā)展中心。無塵擦拭紙，Kimberly-clark/0131，美國金佰利（Kimberly-clark）有限公司。二氧化碳（CO2），純度99.999%，江蘇天鴻化工有限氣體公司。氮氣（N2），純度99.999%，江蘇天鴻化工有限氣體公司。

1.2 實驗儀器

熱重分析儀（TG209 F3），德國Netzsch公司。傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR TENSOR 27），德國Bruker公司。核磁共振儀（AVANCE Digital 300 MHz NMR），德國Bruker公司。

1.3 離子液體的制備

本文采用“一步法”（酸堿中和法）[17]進行氨基酸離子液體材料的制備。這一合成方法可以減少反應步驟及有機溶劑的使用，使整個過程更加符合綠色化學的原則。

具體合成步驟如下：稱取18.7 g 45%膽堿氫氧化物甲醇溶液，在攪拌狀態(tài)下逐滴加入到20 ml氨基酸（氨基酸凈含量為7.7 g）甲醇溶液的茄形瓶中，反應48 h后，323.15 K旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除甲醇，加入50 ml乙酸乙酯并振蕩5 min，離心分層除去上層液以去除未反應的氨基酸。所得產(chǎn)物放入323.15 K真空干燥48 h，得到膽堿氨基酸功能化離子液體。

1.4 離子液體支撐液膜的制備

在支撐液膜的制備過程中充分利用離子液體的黏度隨溫度變化較大這一特點。先升溫促使離子液體流動并充滿基底膜的微孔，再降溫變成高黏度的離子液體使其固化在膜孔中。

采用浸漬法制備SILMs：首先將膽堿氨基酸功能化離子液體的混合液在323.15 K的真空干燥箱中干燥24 h。采用甲醇對聚醚砜膜進行浸漬4 h以去除商業(yè)基底膜中的雜質(zhì)，常溫自然揮發(fā)4 h后稱重記為m0?？焖俜Q量2 g膽堿氨基酸功能化離子液體的混合液和4 g甲醇混合均勻后置于培養(yǎng)皿中。然后將預處理過的基底膜平鋪于盛有離子液體混合物溶液的培養(yǎng)皿中，確?；啄ね耆櫾谌芤褐?。常溫自然揮發(fā)4～6 h后，將表面皿置于323.15 K條件下的真空干燥箱中真空干燥 12 h，再降溫至303.15 K真空干燥12 h。真空干燥結(jié)束后，快速將膜取出并采用無塵擦拭紙輕輕拭去膜表面多余的離子液體后稱重記為m1。并且在進行氣體滲透性能實驗考察之前，用惰性氣體（N2）檢測所制備的SILMs是否制備成功，在確認所制備的膜無缺陷后進行滲透性能檢測。滲透性能實驗結(jié)束后，將膜從膜組件中取出之后快速稱量其質(zhì)量記為m2。

假設實驗前后 SILMs的質(zhì)量變化是來自于支撐液膜中的離子液體流失，通過電子分析天平稱量測試前后膜的質(zhì)量變化。根據(jù)式（1）和式（2）計算膜液流失量Δm/g和膜液流失率Δm′/%。通過不同操作條件下不同膜的膜液流失率以及膜對 CO2/N2的滲透性能變化來考察膜的穩(wěn)定性。

1.5 膜的氣體滲透性能測試

氣體滲透性能測試裝置基于課題組前期工作[16]，其有效測試面積為 51.5 cm2。測試時，進料氣中的微量水分通過分子篩進行吸附脫除。進料氣壓力為2.8×105Pa，膜的滲透側(cè)處于常壓，因此兩側(cè)壓差為1.8×105Pa。滲透側(cè)氣體的流量由皂膜流量計測得，測試溫度為308.15、313.15、323.15、333.15 和343.15 K。膜的氣體滲透通量Pi根據(jù)式（3）計算

式中，Pi為氣體i的滲透通量，barrer；Q為滲透側(cè)氣體i的流量，cm3·s-1；δ為膜的厚度，cm；T為測試時的溫度，K；Δp為膜兩側(cè)的壓差，MPa；A為膜的有效面積, 51.5 cm2。膜的分離因子可根據(jù)式(4)進行計算

2 實驗結(jié)果與討論

圖1 [Choline][Pro]的紅外光譜Fig. 1 Infrared spectrum of [Choline][Pro]

2.1 膽堿脯氨酸離子液體的表征結(jié)果

如圖 1所示，采用傅里葉變換紅外光譜儀表征膽堿氨基酸功能化離子液體的化學結(jié)構。以膽堿脯氨酸為例進行離子液體結(jié)構分析，其在3406.5 cm-1處有寬而鈍的吸收峰，對應著陽離子中—CH2CH2OH和陰離子中—NH2基團的伸縮振動；2971.6 cm-1和1479.2 cm-1處的吸收峰，分別對應著—CH3的伸縮振動和扭轉(zhuǎn)振動；1582.0 cm-1和1398.3 cm-1處的吸收峰，分別對應著—COO-基團的伸縮振動和扭轉(zhuǎn)振動；2879.8 cm-1和 1348.4 cm-1處的吸收峰，分別對應著—CH2CH2CHCOO-基團的伸縮振動和扭轉(zhuǎn)振動；1087.2 cm-1和1055.2cm-1分別是陽離子N—C2H4—OH中—OH基團和C—C—O基團的伸縮振動的吸收峰；955.7 cm-1是—N(CH3)3基團的伸縮振動吸收峰。

圖 2是[Choline][Pro]分別與[bmim][PF6]、[EMIm][N(CN)2]和[HMIm][NTf2]按照不同比例混合所得混合離子液體的熱重分析圖譜。表 1是[Choline][Pro]、[bmim][PF6]、[EMIm][N(CN)2]和[HMIm][NTf2]的分子結(jié)構式以及分解溫度文獻值與實際所測值。由實驗所測定的 Tonset與文獻值十分接近，說明所采用的ILs符合實驗要求。從圖 2中的 TGA曲線明顯可看出，RTILs的加入會大大提升混合離子液體的熱穩(wěn)定性，且3種混合離子液體的熱穩(wěn)定性與其加入的 RTILs的熱穩(wěn)定性相對應，即為：[EMIm][N(CN)2]＜[bmim][PF6]＜ [HMIm][NTf2]。 混 合 離 子 液 體[Choline][Pro]/ [EMIm][N(CN)2]、[Choline][Pro]/[bmim][PF6]與[Choline][Pro]/ [HMIm][NTf2]的分解溫度分別為 438.0～567.2 K、438.0～692.4 K 和438.0～696.5 K。

2.2 混合離子液體支撐液膜的 CO2/N2分離性能研究

2.2.1 RTILs的種類對CO2/N2分離性能的影響 如表2所示，為了考察離子液體種類對混合離子液體CO2/N2分離性能的影響，本文選取了[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]、[Choline][Pro]/[bmim][PF6]以及[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]作液體，以對稱 PES作為基底膜制備了混合離子液體支撐液膜，并考察了其在308.15～343.15 K范圍內(nèi)的滲透通量和選擇性。

表1 本研究及文獻中離子液體的分子結(jié)構式、分子量和分解溫度Table 1 Molecular structure, molecular mass, Tonsetof studied samples

表2 [Choline][Pro]與不同室溫型離子液體支撐液膜的滲透通量及選擇性Table 2 Gas permeability and selectivity through SILMs based on [Choline][Pro]/RTILs

[Choline][Pro]/[bmim][PF6]所制備的 SILMs在該溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出的規(guī)律為：隨著溫度的增加，CO2滲透通量逐漸增大但是 CO2/N2選擇性卻逐漸降低（CO2滲透通量由 737.0 barrer升至 1276.0 barrer，CO2/N2選擇性由 16.3降至 9.1）。由[EMIm][N(CN)2]所制備的 SILMs在文獻中表現(xiàn)出良好的CO2/N2分離性能[22]，303.15 K時CO2滲透通量為1237.3 barrer、CO2/N2選擇性達到56.7（突破了Robeson上限），所以本文將其與[Choline][Pro]混合以追求更好的 CO2/N2分離性能。盡管[Choline][Pro]/ [EMIm][N(CN)2]所制備的SILMs選擇性僅為26.9，但是其CO2滲透通量達到了1650.0 barrer。[HMIm][NTf2]被國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）認定為“standard ionic liquids”[23]，所以本文也考察了[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]的CO2/N2分離性能。實驗結(jié)果表明該體系 SILMs的CO2滲透通量達到了1848.8 barrer，CO2/N2選擇性為34.4，與前兩種體系相比，其CO2/N2分離性能有大幅提高。

圖2 [Choline][Pro]/ [bmim][PF6], [Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2], [Choline][Pro]/ [HMIm][NTf2]的熱重曲線Fig. 2 TGA analyses for [Choline][Pro]/ [bmim][PF6],[Choline][Pro]/ [EMIm][N(CN)2], [Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]

2.2.2 RTILs的含量對CO2/N2分離性能的影響如圖3所示，分別探索了308.15～343.15 K條件下W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]= 1：0、2：1、1：1、1：2 以及 0：1所制備的SILMs的CO2/N2分離性能。結(jié)果表明，所有溫度范圍（308.15～343.15 K）內(nèi)N2和CO2滲透通量都隨著[HMIm][NTf2]含量的增加呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢；CO2/N2選擇性變化趨勢則表現(xiàn)為隨著[HMIm][NTf2]含量的增加先降低后升高的趨勢。

本文推斷，由于[Choline][Pro]黏度較大、傳質(zhì)阻力大，所以在無[HMIm][NTf2]加入時 SILMs的CO2滲透通量較低，而CO2/N2選擇性則較大。隨著[HMIm][NTf2]的加入，CO2分子與[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]的結(jié)合力轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢?、化學兩種作用力并且黏度的降低使得其傳質(zhì)阻力進一步下降，進而表現(xiàn)為CO2滲透通量逐漸增加、CO2/N2選擇性降低。當[HMIm][NTf2]在[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]所占比例較大時，CO2滲透通量逐漸降低、選擇性逐漸增加[16,24]。

2.2.3 操作溫度對 CO2/N2分離性能的影響 在溫度范圍為 308.15～343.15 K時，[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]離子液體支撐液膜的 CO2通量在343.3～1936.9 barrer之間變化并且 CO2/N2選擇性為10.3～34.8，如圖4所示。同時W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]= 1：1 支撐液膜的 CO2通量（1848.8～1936.9 barrer）及 CO2/N2選擇性（10.3～34.4）符合Noble教授所提出的潛在工業(yè)化應用標準（CO2滲透通量約為1000 barrer，CO2/N2選擇性為 20～40）。隨著溫度的升高，該體系 N2和CO2滲透通量逐漸增大；而 CO2/N2選擇性卻逐漸下降。

由于[Choline][Pro]主要通過化學作用與CO2結(jié)合，因此[Choline][Pro]含量較高的混合離子液體其CO2選擇性受溫度影響相對較小。同時，由于[Choline][Pro]的黏度遠大于[HMIm][NTf2]，因此當[Choline][Pro]比例較高時，混合離子液體的黏度隨溫度的變化程度較大，W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]=1：0、2：1離子液體支撐液膜氣體滲透通量增幅明顯高于其他比例的SILMs。

2.2.4 操作壓力對 CO2/N2分離性能的影響 作為另外一項重要的操作參數(shù)，操作壓差對于SILMs的分離性能也具有較大的影響。如圖5所示，本文探討了操作壓差為0.13～0.2 MPa時，跨膜壓差的不同對質(zhì)量比為1：1的[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]、[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]以及[Choline][Pro]/[bmim][PF6]混合離子液體支撐液膜的 CO2/N2分離性能的影響。

圖3 [HMIm][NTf2]含量對[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]混合離子液體支撐液膜CO2/N2分離性能的影響Fig.3 Effect of [HMIm][NTf2] contents on CO2/N2separation through SILMs based on [Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]

結(jié)果表明：隨著操作壓差的升高，N2和 CO2滲透通量均逐漸增加，但是CO2/N2選擇性卻逐漸降低。特別是對于[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]的SILMs，在操作壓差低于0.18 MPa時，其CO2/N2分離性能表現(xiàn)良好；當操作壓差超過0.18 MPa時，雖然 CO2滲透通量高達 4000 barrer，但是 CO2/N2選擇性降低至1，說明在此操作壓差下CO2/N2無法通過該體系SILMs進行分離提純。而[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]與[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]類似，當操作壓力達到0.2 MPa時，CO2滲透通量高達2300 barrer，但是CO2/N2選擇性降低至1。對于[Choline][Pro]/ [bmim][PF6]混合離子液體支撐液膜，當操作壓差超過0.18 MPa時，CO2滲透通量增加至1000 barrer，但是CO2/N2選擇性卻可以維持在 10。說明[Choline][Pro]/[bmim][PF6]混合離子液體支撐液膜在較高操作壓差下仍然可以保持良好的氣體分離性能。

2.3 內(nèi)在機制探索

基于前期課題組應用線性非平衡熱力學研究離子液體捕集二氧化碳（CO2）動力學的思路[15,25-27]，用線性非平衡熱力學對 CO2分子滲透通過 SILMs中的阻力進行分析計算。

該過程以化學勢梯度（ΔμCO2）作為推動力，CO2分子滲透通量可表達為

式中，Kμ為表觀化學勢傳質(zhì)系數(shù)；μCO2,f和μCO2,p分別為進氣側(cè)和滲透側(cè) CO2的化學勢；ΔμCO2為化學勢梯度。

CO2在離子液體中的化學勢可通過式（7）計算

圖4 溫度對不同支撐液膜氣體滲透通量及CO2/N2選擇性的影響Fig.4 Effect of temperature on gas permeability and selectivity for CO2and N2through synthesized SILMs

結(jié)合式（5）、式（6）和式（9），表觀化學勢傳質(zhì)系數(shù)Kμ為

式(10)中[Choline][Pro]的溶解度已由實驗測得，[HMIm][NTf2]的溶解度由文獻查得[29-31]。二者混合的溶解度可根據(jù)摩爾比進行物理加和后估算得出。圖6是[HMIm][NTf2]離子液體的加入對混合離子液體總阻力1/Kμ的影響。

從圖 6中可以看出：總阻力 1/Kμ隨著[HMIm][NTf2]含量的升高總體呈現(xiàn)先下降后逐漸上升的變化趨勢。如圖3所示，當W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]= 1：0 時二氧化碳的通量較大，隨著[HMIm][NTf2]離子液體在混合離子液體中比例的增加，總阻力1/Kμ會先呈現(xiàn)降低的趨勢，由于總阻力1/Kμ的降低，所以二氧化碳的通量會隨之升高。當[HMIm][NTf2]離子液體在混合離子液體中比例繼續(xù)增加，總阻力1/Kμ會呈現(xiàn)上升的趨勢，所以二氧化碳的通量會隨著總阻力1/Kμ的上升而呈現(xiàn)下降的趨勢。

2.4 與其他離子液體支撐液膜的性能對比

如圖7所示，將本文中[Choline][Pro]/RTILs離子液體支撐液膜的性能與聚合物膜的Robeson上限以及其他SILMs的性能進行對比[16,22,32-33]，可以得出結(jié)論，本文所制備的SILMs更接近Robeson上限，說明其性能比大部分聚合物膜的性能更好。[Choline][Pro]/RTILs的 SILMs性能比 Scovazzo教授課題組報道的銨鹽類離子液體支撐液膜的性能高[33]，與咪唑類離子液體支撐液膜相比，盡管[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]的SILMs選擇性略低，但是其CO2滲透通量卻比咪唑類離子液體支撐液膜的大[22]。與[Choline][Pro]/PEG200的SILMs相比，由[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]所制備的 SILMs氣體分離性能更接近Robeson上限，說明其性能比本課題組之前報道的[Choline][Pro]/PEG200的性能更好。并且綜合價格、毒性以及生物降解性等因素，混合離子液體支撐液膜比純咪唑類離子液體支撐液膜更具競爭力[34-35]。

2.5 [Choline][Pro]/RTILs混合離子液體支撐液膜的穩(wěn)定性能

為了考察混合離子液體支撐液膜的操作穩(wěn)定性，本文測試了[Choline][Pro]/RTILs混合離子液體支撐液膜在308.15 K、操作壓差為0.17 MPa、操作時長為40 h下的CO2/N2分離性能的穩(wěn)定性，如表3所示。表中數(shù)據(jù)表明：混合離子液體的種類以及RTILs所占質(zhì)量比會直接對 SILM 的質(zhì)量變化率產(chǎn)生影響，在3種混合離子液體支撐液膜中，[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]的質(zhì)量變化率為8.55%，而[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]與[Choline][Pro]/[bmim][PF6]混合離子液體支撐液膜的穩(wěn)定性能類似（質(zhì)量變化率為 20%左右），說明[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]的 SILMs的穩(wěn)定性能最佳。隨著[Choline][Pro]/[bmim][PF6]的比例由2：1 升至 1：2，SILMs的質(zhì)量變化率由 13.19%上升至25.64%，說明RTILs的加入降低了SILMs的穩(wěn)定性。圖8是W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]= 1：1在308.15 K時，CO2/N2分離性能隨時間變化的趨勢圖。從圖中可以明顯地觀察到 SILMs可以使得 CO2滲透通量保持在1800 barrer長達40 h，優(yōu)于前期課題組所發(fā)表的膽堿氨基酸/PEG200支撐液膜的分離性能，說明其在 CO2/N2分離領域具有一定工業(yè)化應用的潛力。

圖5 308.15 K下操作壓力對不同支撐液膜氣體滲透通量及CO2/N2選擇性的影響Fig.5 Effect of transmembrane pressure on CO2permeability through synthesized SILMs based on [Choline][Pro]/RTILs at 308.15 K

圖6 [HMIm][NTf2]含量對[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]混合離子液體總阻力1/Kμ的影響Fig.6 Effect of [HMIm][NTf2] contents on total resistance 1/Kμof [Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]

圖7 [Choline][Pro]/RTILs混合離子液體支撐液膜與氨基功能離子液體支撐液膜以及咪唑類離子液體支撐液膜的性能比較Fig.7 Comparison of SILMs with imidazolium-RTILs,ammonium-RTILs and [Choline][Pro]/RTILs mixtures with Robeson upper bound for traditional polymer membranes

表3 不同種類SILMs的質(zhì)量變化率Table 3 Mass variation (Δm/%) of different synthesized SILMs

圖8 [Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]混合離子液體支撐液膜的CO2/N2分離性能隨時間的變化Fig.8 Effect of time on gas permeability and selectivity for CO2and N2through synthesized SILMs based on W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]= 1：1

3 結(jié) 論

本文選用膽堿脯氨酸/RTILs體系所制備的SILMs為研究對象，通過動態(tài)通量評價裝置測試了不同條件下 CO2/N2在 SILMs中的滲透通量以及選擇性；考察RTILs種類和含量、操作溫度以及操作壓力對CO2/N2分離性能的影響。得到以下結(jié)論：

（1）膽堿脯氨酸/RTILs系列SILMs的CO2通量在343.3～1936.9 barrer之間變化并且CO2/N2選擇性為10.3～34.8，分離性能符合Noble教授所提出的潛在工業(yè)化應用標準。

（2）隨跨膜壓差以及操作溫度的增加，其CO2和 N2滲透通量均逐漸增加，CO2/N2選擇性隨著跨膜壓差以及操作溫度的增加逐漸降低，并且[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]和[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]的 CO2滲透通量隨溫度變化并不明顯。

（3）本文所制備的SILMs混合離子液體支撐液膜相比于大部分聚合物膜更接近Robeson上限，說明其性能比大部分聚合物膜的性能更好，并且操作穩(wěn)定性更佳。

（4）應用線性非平衡熱力學對CO2分子滲透通過 SILMs中的阻力進行分析計算結(jié)果表明：隨著[HMIm][NTf2]離子液體在混合離子液體中比例的增加，總阻力1/Kμ會呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。與實驗現(xiàn)象中隨著[HMIm][NTf2]離子液體在混合離子液體中比例的增加CO2先升高后降低相符。

符 號 說 明

A——膜的有效面積，cm2

aCO2——CO2在IL中的活度

Kμ——表觀化學勢傳質(zhì)系數(shù)

1/Kμ——傳質(zhì)總阻力

m0——空膜質(zhì)量，g

m1——擔載離子液體后膜的質(zhì)量，g

m2——滲透實驗結(jié)束后膜的質(zhì)量，g

Δm——膜液流失量，g

Δm′——膜液流失率，%

P——CO2的偏壓

Pi——氣體i的滲透通量，barrer

Pj——氣體j的滲透通量，barrer

Δp——膜兩側(cè)壓差，MPa

Q——滲透側(cè)氣體i的流量，cm3·s-1

T——測試時的溫度，K

xCO2,f——進氣側(cè)CO2的溶解度

xCO2,p——滲透側(cè)CO2的溶解度

αi,j——膜的分離因子

δ——膜厚，cm

μCO2,f——進氣側(cè)CO2的化學勢

μCO2,p——滲透側(cè)CO2的化學勢

ΔμCO2——化學勢梯度

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CO2/N2separation performance of supported ionic liquid membrane fabricated by [Choline][Pro]/ RTILs

ZHAO Yankai1, FAN Tengteng2, XIE Wenlong3, ZHANG Suoying1, LIU Chang1, FENG Xin1, LU Xiaohua1
(1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China;2Feymer Membrane Technology Co, Suzhou 215613, Jiangsu, China;3Hengtong Optical Material Co, Suzhou 215200, Jiangsu, China)

Three mixed ionic liquids ([Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2], [Choline][Pro]/[bmim][PF6] and[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]) were prepared by mixing room temperature ionic liquids (RTILs) with[Choline][Pro]. They were used to prepare SILMs by the impregnation method. Effects of operating temperature,pressure, type and content of RTILs on CO2/N2separation performance of SILMs were investigated. The results showed that the CO2permeability of the SILMs changed between 343.3—1936.9 barrer and CO2/N2selectivity was in range of 10.3—34.8. Non-equilibrium thermodynamics was used to analyze CO2transport mechanism in SILMs. The overall resistance showed a trend from decline to rise by increasing the proportion of [HMIm][NTf2]in the mixed ILs, which was in accordance with CO2permeability in SILMs.

[Choline][Pro]; ionic liquids; SILMs; CO2; separation

date:2017-02-27.

Prof. FENG Xin, xfeng@njtech.edu.cn; Prof.LIU Chang, changliu@njtech.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China (2013CB733501), the National Natural Science Foundation of China (21136004, 21476106), the Natural Science Foundation of Jiangsu,China (BK20160993), the Postdoctoral Science Foundation of China(2016M591837) and the Project of Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions, China (PAPD).

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）07—2771—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170187

2017-02-27收到初稿，2017-04-13收到修改稿。

聯(lián)系人：馮新，劉暢。

趙彥凱（1991—），男，碩士研究生。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目(2013CB733501)；國家自然科學基金項目(21136004, 21476106)；江蘇省自然科學基金項目(BK20160993)；中國博士后科學基金項目(2016M591837)；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目。