梅穎，薛余化，葉恒朋，杜冬云

（中南民族大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程研究所，中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院/催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074）

利用二氧化碳選擇性分離回收含錳廢水中的錳

梅穎，薛余化，葉恒朋，杜冬云

（中南民族大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程研究所，中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院/催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074）

討論了反應(yīng)時(shí)間、pH、溫度、攪拌速率以及pH調(diào)節(jié)劑種類和投加量對(duì)Mn回收率的影響，確定了利用二氧化碳從含錳廢水中選擇性分離回收錳的最佳工藝條件。結(jié)果表明：在反應(yīng)時(shí)間90 min，pH 6.6，反應(yīng)溫度45℃，攪拌速率600 r·min-1，NaOH投加量2 g·L-1的條件下，錳的回收率為99.79%，出水錳的濃度低于5 mg·L-1，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中總錳的三級(jí)排放要求，沉淀物符合《工業(yè)碳酸錳標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T 4203—2011）合格品技術(shù)要求。

含錳廢水；二氧化碳；選擇性分離回收；沉淀；碳酸錳

引 言

作為一種重要的金屬原材料，金屬錳被廣泛應(yīng)用于鋼鐵生產(chǎn)、有色冶金、電子工業(yè)、電池、催化劑、涂料、飼料添加劑等許多領(lǐng)域[1-4]。中國(guó)是世界上最大的金屬錳生產(chǎn)和出口國(guó)，錳產(chǎn)量約占全球的90%，居世界首位[5]。然而，中國(guó)錳礦資源以貧礦為主，約占全國(guó)總儲(chǔ)量的 93.6%，錳礦仍為我國(guó)短缺礦產(chǎn)，對(duì)外依存度高。菱錳礦的開采和電解錳的生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量含有高濃度Ca2+、Mg2+、Mn2+、的工業(yè)廢水，每噸電解錳約產(chǎn)生 350 t含錳廢水，包含錳礦采選廢水和電解錳生產(chǎn)廢水。如果不經(jīng)處理直接排入周圍水環(huán)境中，不僅造成水資源的大量浪費(fèi)，而且嚴(yán)重污染環(huán)境，影響礦區(qū)人民的生活和發(fā)展[6-7]。同時(shí)，菱錳礦酸浸的過(guò)程中產(chǎn)生大量二氧化碳，前期的研究表明，每生產(chǎn)1 t電解錳產(chǎn)品約產(chǎn)生1 t CO2，全國(guó)電解錳行業(yè)每年產(chǎn)生約110×104t CO2。

目前對(duì)含錳廢水的處理主要有氫氧化物沉淀法[8]、混凝沉淀法[9]、鐵氧體沉淀法[10]、離子交換膜-電解法[11]、生物法等[12-14]，對(duì)二氧化碳的捕捉和封存方式有礦石碳化[15-16]、地質(zhì)封存[17]、生態(tài)封存[18]及工業(yè)利用[19-20]等。其中氫氧化物沉淀法是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的處理方法，一般與混凝沉淀法聯(lián)用，如何強(qiáng)等[9]采用“石灰中和+板框壓濾+NaOH反應(yīng)沉淀+混凝沉淀”序批式運(yùn)行處理含錳廢水，通過(guò)調(diào)節(jié)pH至12左右生成氫氧化物沉淀，達(dá)到去除錳的效果。氫氧化物沉淀法的選擇性分離效果較差，得到的沉淀物中既有氫氧化鎂又有氫氧化錳。其中氫氧化鎂顆粒小，成膠狀，不易沉淀，需加入大量混凝劑輔助沉淀生成；氫氧化錳極易與氧氣反應(yīng)，生成棕色的偏氫氧化錳沉淀，故沉淀物成分非常復(fù)雜，很難回收再利用。同時(shí)由于出水pH較高，還需要通過(guò)加入硫酸進(jìn)行pH回調(diào)，混凝劑和硫酸的大量使用不僅增加了處理成本，而且容易造成二次污染。鐵氧體沉淀法由于需要消耗大量硫酸亞鐵，導(dǎo)致處理成本高且出水硫酸鹽含量高，容易造成二次污染。離子交換膜-電解法受到離子膜價(jià)格和性能因素的影響，處理成本高、周期長(zhǎng)且僅適用于處理低濃度廢水。生物法雖然環(huán)境效益好、運(yùn)行成本低，但由于其處理效率低、運(yùn)行不穩(wěn)定，目前仍然處于研究階段。針對(duì)含錳廢水，以上方法均無(wú)法有效選擇性分離回收其中的錳資源。

在上述背景下，提出利用菱錳礦酸浸工序中產(chǎn)生的二氧化碳來(lái)選擇性分離回收含錳廢水中的錳，利用CaCO3、MgCO3、MnCO3的溶度積差異，在通入二氧化碳后調(diào)節(jié)pH至6～7，達(dá)到選擇性分離回收錳的效果[21-25]。由于理論上分離回收得到的錳以碳酸錳形態(tài)存在，具有資源化再利用的可行性。這一方法既可實(shí)現(xiàn)含錳廢水和二氧化碳的綜合減排，又能有效選擇性分離回收錳，同時(shí)為鎂、銨的回收創(chuàng)造條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)水樣取自廣西壯族自治區(qū)某廠污水處理站，水樣中鈣、鎂、錳的濃度分別為 468、1059、1400 mg·L-1。NaOH、CaO均為分析純，來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。CO2為鋼瓶氣，純度為99.6%～99.8%。N2為鋼瓶氣，純度為≥99.999%，均由四川天一科技股份有限公司武漢供氣分公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由ZD-2型自動(dòng)電位滴定儀、GS-2L型磁力高壓反應(yīng)釜、200 Flux混合氣體流量控制器組成。通過(guò)前期在廣西壯族自治區(qū)某廠測(cè)得菱錳礦酸浸廢氣中的二氧化碳平均濃度為15%，故本實(shí)驗(yàn)中選用85% N2和15% CO2混合氣體作為模擬酸浸廢氣。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Components for experimental setup

1.3 分析測(cè)試儀器

二氧化碳檢測(cè)儀，HD2000-CO2型，深圳市華利奧電子有限公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），NexION 300型，美國(guó)Perkin Elmer；原子吸收光譜儀（AAS）AA-6300C型，日本島津；X射線衍射儀（XRD），D8 Advance型，德國(guó)Bruker；掃描電子顯微鏡（SEM），SU8010型，日本日立。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

將1 L水樣放入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度和攪拌速率，向其中通入流量為2.7 L·min-1的CO2混合氣體，保持出氣口開啟狀態(tài)，維持釜內(nèi)工作壓力為常壓，即CO2分壓為0.15 MPa。pH快速降至5左右時(shí)用自動(dòng)電位滴定儀以0.02 ml·s-1滴定速度緩慢加入20 ml濃度為2.5 mol·L-1的NaOH溶液維持溶液pH在6.2～7.0，并開始計(jì)時(shí)。當(dāng)NaOH溶液加完后立即停止通入CO2，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。過(guò)濾反應(yīng)后的溶液，用火焰原子吸收法測(cè)定溶液中剩余的鈣、鎂、錳濃度，計(jì)算回收率。將濾渣于75℃下真空干燥12 h，用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析沉淀物的形態(tài)結(jié)構(gòu)和形貌特征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 最佳反應(yīng)時(shí)間的確定

在攪拌速率為600 r·min-1，反應(yīng)溫度為45℃，維持pH為6.6的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)分離回收錳效果的影響。

結(jié)果如圖2所示，在60 min時(shí)鈣、鎂、錳的回收率分別為41.01%、6.06%和98.75%，溶液中錳的剩余濃度為17.50 mg·L-1。在90 min時(shí)鈣、鎂、錳的回收率分別為47.00%、6.32%和99.79%，溶液中錳的剩余濃度為2.94 mg·L-1，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中總錳的三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步提高，鎂和錳的回收率趨于穩(wěn)定，而鈣的回收率繼續(xù)升高，在120 min時(shí)達(dá)到50.87%?？紤]到過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間不僅使得沉淀物中鈣含量的增加，也會(huì)導(dǎo)致運(yùn)行成本的增加，為了在選擇性分離回收錳的同時(shí)減少可溶性錳對(duì)環(huán)境的危害，故選擇90 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳分離回收效果的影響Fig.2 Effect of reaction time on Mn separation and recovery efficiency

2.2 最佳pH的確定

由于 MnCO3的溶度積（Ksp=1.8×10-11）低于CaCO3（Ksp=2.8×10-9）和 MgCO3（Ksp=3.5×10-8），MnCO3更易于沉淀，因此可以達(dá)到選擇性分離回收錳的目的[26-27]。其主要反應(yīng)式為

從反應(yīng)式(1)～式(7)可知，在碳酸鹽開放系統(tǒng)中，碳酸根離子濃度隨著pH升高而升高[28]。根據(jù)式(8)、式(9)計(jì)算可得反應(yīng)體系中碳酸鹽和氫氧化物的理論沉淀pH，結(jié)果見表1。

表1 理論沉淀pHTable 1 pH values for precipitation

由表1可知，碳酸錳完全沉淀時(shí)所需的理論pH為6.6，pH過(guò)高時(shí)會(huì)生成難溶解的碳酸鈣、碳酸鎂和氫氧化物，由于其直接影響沉淀物碳酸錳的純度，要避免此類沉淀生成[29-30]。因此，pH是選擇性分離回收含錳廢水中錳的重要影響條件。

在反應(yīng)時(shí)間為90 min，攪拌速率為600 r·min-1，反應(yīng)溫度為45℃，考察pH對(duì)分離回收錳效果的影響。

結(jié)果如圖3所示，pH=6.6時(shí)，鈣、鎂、錳的回收率分別為47.00%、6.32%和99.79%，隨著pH進(jìn)一步升高，錳的回收率趨近于穩(wěn)定，鈣和鎂的回收率仍在緩慢升高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算值基本一致，因此，維持pH在6.6為最佳選擇。

圖3 反應(yīng)pH對(duì)錳分離回收效果的影響Fig.3 Effect of pH on Mn separation and recovery efficiency

2.3 最佳反應(yīng)溫度的確定

在反應(yīng)時(shí)間為90 min，攪拌速率為600 r·min-1，維持pH為6.6的條件下，考察反應(yīng)溫度分別為25、30、35、40和45℃時(shí)對(duì)分離回收錳效果的影響。

結(jié)果如圖4所示，當(dāng)溫度從25℃提高至45℃時(shí)，鈣、鎂、錳的回收率分別從17.05%、2.10%、54.98%提高至47.00%、6.32%、99.79%。這是由于在反應(yīng)前期溫度升高可增加分子間的碰撞概率，促使反應(yīng)速率加快，在大量碳酸錳沉淀后停止通入CO2繼續(xù)攪拌的反應(yīng)后期，過(guò)多的H2反而導(dǎo)致碳酸錳沉淀被溶解，在高溫條件下繼續(xù)攪拌可促使過(guò)多CO2逸出，有利于碳酸錳的進(jìn)一步沉淀。因此在較高的溫度條件下可促進(jìn)碳酸鹽沉淀的形成，提高錳的回收率。在 45℃時(shí)錳的剩余濃度為 2.94 mg·L-1，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，而在35℃時(shí)錳的剩余濃度為45 mg·L-1，高于排放標(biāo)準(zhǔn)，故選擇最佳反應(yīng)溫度為45℃。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)錳分離回收效果的影響Fig.4 Effect of temperature on Mn separation and recovery efficiency

2.4 最佳攪拌速率的確定

在反應(yīng)時(shí)間為90 min，反應(yīng)溫度為45℃，維持pH為6.6的條件下，考察攪拌速率分別為200、400、600和800 r·min-1時(shí)對(duì)分離回收錳效果的影響。

結(jié)果如圖5所示，攪拌速率從200 r·min-1增加到600 r·min-1，鈣、鎂、錳的回收率分別從23.15%、6.19%、81.63%提高至 55.57%、7.37%、99.79%。在 400 r·min-1時(shí)錳的回收率為 96.23%，錳濃度為53 mg·L-1，高于排放標(biāo)準(zhǔn)。在 800 r·min-1時(shí)，鈣的回收率升高至 91.92%，鎂和錳的回收率則趨于穩(wěn)定。由于過(guò)高的攪拌速率不但需要消耗額外的動(dòng)能，而且會(huì)生成不必要的鈣鎂碳酸鹽沉淀，降低碳酸錳質(zhì)量，故選擇最佳攪拌速率為600 r·min-1。

圖5 攪拌速率對(duì)錳分離回收效果的影響Fig.5 Effect of agitation speed on Mn separation and recovery efficiency

圖6 pH調(diào)節(jié)劑種類和投加量對(duì)錳分離回收效果的影響Fig.6 Effect of pH regulator type and dosage on Mn separation and recovery efficiency

2.5 pH調(diào)節(jié)劑種類和投加量的確定

在分離回收錳的反應(yīng)中，主要成本來(lái)自于 pH調(diào)節(jié)劑的使用。由于與NaOH相比，CaO價(jià)格較低，故選用CaO作為pH調(diào)節(jié)劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。在反應(yīng)時(shí)間為90 min，反應(yīng)溫度為45℃，攪拌速率為600 r·min-1，維持pH為6.6的條件下，加入不同劑量的pH調(diào)節(jié)劑，考察NaOH和CaO分別作為pH調(diào)節(jié)劑對(duì)分離回收錳效果的影響。

結(jié)果如圖6所示，使用兩種不同的pH調(diào)節(jié)劑時(shí)，錳的回收率均隨著投加量增加而升高。投加量從1 g·L-1增加到2 g·L-1時(shí)，錳的回收率增幅較大。投加量為2 g·L-1時(shí)，使用NaOH和CaO作為pH調(diào)節(jié)劑得到的錳回收率分別為 99.79%和 90.82%，處理后的溶液中錳的濃度分別為 2.94和 128.52 mg·L-1。

圖7為pH調(diào)節(jié)劑投加量在2 g·L-1的情況下得到的沉淀物濾餅實(shí)物。由圖可知，當(dāng)使用NaOH作為pH調(diào)節(jié)劑時(shí)沉淀物較少，質(zhì)量為3.7449 g，呈淺棕色粉末狀；當(dāng)使用CaO作為pH調(diào)節(jié)劑時(shí)沉淀物較多，質(zhì)量為11.2122 g，呈白色塊狀。

圖7 真空干燥處理后的沉淀物濾餅Fig.7 Images of solid products obtained with NaOH and CaO

沉淀物經(jīng)過(guò)真空抽濾、去離子水洗滌、真空干燥處理后進(jìn)行XRD和SEM表征。XRD檢測(cè)結(jié)果如圖8所示，使用NaOH作為pH調(diào)節(jié)劑得到的沉淀物中物相組成主要有 MnCO3、CaMn(CO3)2和Ca(Mn,Mg)(CO3)2，以碳酸鹽為主，含錳廢水中的錳以碳酸鹽形態(tài)被沉淀下來(lái)，且沉淀物中 MnCO3含量較高；使用CaO作為pH調(diào)節(jié)劑得到的沉淀物中物相組成主要有 Ca(SO4)(H2O)2、MnCO3、CaMn(CO3)2和Ca(Mn,Mg)(CO3)2，除了有含錳碳酸鹽外，還有大量硫酸鈣存在，這是由于含錳廢水中存在一定量的硫酸根離子。

圖8 最佳條件下不同pH調(diào)節(jié)劑所得沉淀物的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of solid products obtained with NaOH and CaO

SEM檢測(cè)結(jié)果如圖9所示，圖9(a)為使用NaOH作為pH調(diào)節(jié)劑得到的沉淀物，呈典型的六基面菱形晶體，與菱錳礦的三角晶系菱形晶體結(jié)構(gòu)特征相一致。圖9(b)為使用CaO作為pH調(diào)節(jié)劑得到的沉淀物，呈不規(guī)則的葡萄球狀聚合體。

雖然使用CaO可以降低運(yùn)行成本，但由于沉淀物較多且成分復(fù)雜，碳酸錳含量較低，不利于資源化回收利用。長(zhǎng)期使用 CaO容易導(dǎo)致管道結(jié)垢堵塞，增加運(yùn)行維護(hù)成本，影響處理效果。因此，選擇NaOH作為最佳pH調(diào)節(jié)劑，投加量為2 g·L-1。

圖9 不同pH調(diào)節(jié)劑對(duì)沉淀物SEM形貌的影響Fig.9 SEM images of solid products formed at different pH regulator NaOH and CaO

2.6 碳酸錳質(zhì)量分析及成本效益估算

2.6.1 碳酸錳質(zhì)量分析 實(shí)驗(yàn)使用硝酸銨氧化還原法、硝酸銀滴定法和火焰原子吸收分光光度法分別測(cè)定沉淀物中碳酸錳、氯化物和硫酸鹽的含量，從工業(yè)產(chǎn)品的角度對(duì)碳酸錳的質(zhì)量進(jìn)行分析，探索這一工藝技術(shù)所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益。

由表2可知，使用NaOH作為pH調(diào)節(jié)劑所得沉淀物的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均滿足《工業(yè)碳酸錳標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T 4203—2011）合格品技術(shù)要求。

表2 工業(yè)碳酸錳技術(shù)指標(biāo)Table 2 Manganese carbonate for industrial use

2.6.2 成本效益估算 在實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)釜的加熱方式為電爐絲電加熱，需要消耗電能。然而在工業(yè)應(yīng)用中，完全可利用工廠鍋爐蒸汽余熱和酸浸廢氣余熱為反應(yīng)系統(tǒng)提供穩(wěn)定熱源，來(lái)維持反應(yīng)所需的低熱條件（45℃），故不對(duì)加熱成本進(jìn)行估算。

運(yùn)行成本主要包括堿耗費(fèi)、動(dòng)力費(fèi)和人工費(fèi)，運(yùn)行效益主要包括生產(chǎn)工業(yè)碳酸錳的經(jīng)濟(jì)效益和減少可溶性錳和二氧化碳排放的環(huán)境效益。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在初始錳濃度為 1400 mg·L-1的條件下每處理1 t含錳廢水可獲得2.9 kg工業(yè)碳酸錳產(chǎn)品（市場(chǎng)價(jià) 5元·kg-1），同時(shí)可實(shí)現(xiàn)減少排放可溶性錳1.4 kg和二氧化碳1.5 kg。根據(jù)現(xiàn)行國(guó)家排污費(fèi)征收標(biāo)準(zhǔn)及計(jì)算方法，回收1.4 kg可溶性錳可減少排污費(fèi)支出9.8元。計(jì)算結(jié)果見表3，以處理1 t含錳廢水為計(jì)算單位。

表3 成本效益估算Table 3 Cost benefit analysis

由表3可知，運(yùn)行總成本為7.2元·t-1，總效益為 24.3元·t-1。在考慮回收可溶性錳減少排污費(fèi)支出 9.8元·t-1的情況下，可實(shí)現(xiàn) 17.1元·t-1的收益。

3 結(jié) 論

（1）以NaOH為pH調(diào)節(jié)劑，利用二氧化碳選擇性分離回收含錳廢水中錳的最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)時(shí)間90 min，維持pH=6.6，反應(yīng)溫度45℃，攪拌速率 600 r·min-1，NaOH 投加量 2 g·L-1。在最佳反應(yīng)條件下，鈣、鎂、錳的回收率分別為 47.00%、6.32%、99.79%，具有較好的分離效果，出水錳的濃度為2.94 mg·L-1，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中總錳的三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

（2）與NaOH相比，使用CaO作為pH調(diào)節(jié)劑時(shí)沉淀物成分復(fù)雜，碳酸錳含量較低且增加運(yùn)行維護(hù)成本，不利于系統(tǒng)的長(zhǎng)期運(yùn)行。

（3）XRD、SEM 表征和碳酸錳質(zhì)量分析結(jié)果顯示該方法制取的碳酸錳符合《工業(yè)碳酸錳標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T 4203—2011）合格品技術(shù)要求，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

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Selective separation and recovery of manganese from manganese-bearing wastewater using carbon dioxide

MEI Ying, XUE Yuhua, YE Hengpeng, DU Dongyun
(Institute of Environmental Science and Engineering, School of Resources and Environmental Science, Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education, South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074, Hubei, China)

This article studied the effects of different parameters including reaction time, pH, temperature,agitation speed, pH regulator type, dosage on the selective separation, and recovery of manganese from manganese-bearing wastewater using carbon dioxide. Optimum condition was determined by the highest recovery rate of manganese. The results showed that the recovery ratio of manganese was 99.79% with reaction time of 90 min, pH of 6.6, temperature of 45℃, agitation speed of 600 r·min-1, and NaOH concentration of 2 g·L-1. Mn concentration in the effluent was lower than 5 mg·L-1, which met the third level integrated wastewater discharge standard (GB 8978—1996). The precipitate was able to meet the conforming product of manganese carbonate for industrial use standard (HG/T 4203—2011).

manganese-bearing wastewater; carbon dioxide; selective separation and recovery; precipitate;manganese carbonate

date:2016-12-12.

Prof. DU Dongyun, dydu666@mail.scuec.edu.cn

supported by National Key Technology Research and Development Program of China (2015BAB01B03).

X 75

A

0438—1157（2017）07—2798—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20161737

2016-12-12收到初稿，2017-03-29收到修改稿。

聯(lián)系人：杜冬云。

梅穎（1991—），男，碩士研究生。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題（2015BAB01B03）。