崔延超 田炳陽 賈純友 褚會超 王 佳 辛寶平#

(1.北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,北京 100044;2.北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京 100081)

全球生產(chǎn)出來的錳約90%是用于鋼的制造,主要是以錳鐵合金的形式使用[1]。在錳系合金冶煉過程中會產(chǎn)生大量煙氣,煙氣中除含有CO、CO2等氣體外,還含有大量的錳氧化物微粒。含錳煙粉塵作為一種價格低廉的工業(yè)廢渣,其含錳品位較高[2],已達到國內(nèi)部分企業(yè)中錳精礦的含錳品位。我國一年錳系鐵合金產(chǎn)量在1 000萬t左右[3]18,其中含錳煙粉塵的產(chǎn)量也很高。含錳煙粉塵的化學(xué)成分復(fù)雜,主要包括錳、鐵、鎂、鈣、硅、鋅和銅等,由于含錳煙粉塵還含有鉻、鉛等對環(huán)境有危害的重金屬元素,在《國家危險廢物名錄》中被定為危險廢物,如果處理不當將對人們的生產(chǎn)生活造成嚴重影響。

目前,我國為實現(xiàn)“零排放”的生態(tài)文明建設(shè)目標,對煙粉塵的處理仍是站在處理大宗工業(yè)固廢的角度,重點放在減量化上[4],對其中潛在的資源價值認識不夠透徹,造成固體廢物資源化利用率不高和稀貴金屬/有價金屬浪費的現(xiàn)狀。目前,回收含錳煙粉塵中有價金屬的方法主要是濕法回收[3]18。濕法回收是通過添加強酸、強堿等化學(xué)試劑,將金屬元素進行分離、提取、凈化的方法[5-6];因其具有設(shè)備條件簡單,回收效率高等特點[7],在資源化回收領(lǐng)域成為主流研究方法[8]。唐華應(yīng)等[9]提出在硫酸水溶液中添加還原劑,對含錳煙粉塵中的錳進行濕法回收,回收率達到80%。GHAFARIZADEH等[10]用草酸作為還原劑和硫酸作為浸出劑浸出含錳煙粉塵中的錳,并實現(xiàn)了錳和鐵的分離浸出。但濕法回收中存在試劑危險性大,浸出渣難處理的缺點,難以實現(xiàn)工業(yè)化回收。因此，亟需一種綠色環(huán)保、成本低廉的方法來回收含錳煙粉塵中的有價金屬。

生物瀝浸是利用微生物生長代謝過程中產(chǎn)生的物質(zhì)與物料發(fā)生作用(酸溶、還原或氧化)[11],使物料中目標金屬得到浸出的方法[12-13]。生物瀝浸在低品位礦石中金屬元素的富集[14]、廢舊電池中錳的回收[15]、廢渣中金屬的回收[16]、廢催化劑稀貴金屬的回收和電解錳渣中錳的回收[17]等方面均已有研究應(yīng)用。生物瀝浸與前面提到的濕法回收相比,有著成本低廉、無須強酸強堿等危險化學(xué)試劑[18-19]、安全環(huán)保、操作過程簡單等優(yōu)勢[20]。

本研究用現(xiàn)代材料分析技術(shù)對含錳煙粉塵的組成成分和物理化學(xué)性質(zhì)進行分析,確定含錳煙粉塵中目標金屬錳的賦存形態(tài);采用生物酸和無機酸分別對含錳煙粉塵進行瀝浸對比,確定錳的浸出機理;通過設(shè)計4因素3水平實驗進行響應(yīng)面分析,確定影響錳浸出率的主要因素,并對瀝浸過程進行動力學(xué)分析,進一步驗證含錳煙粉塵中錳的浸出機理。

1 材料與方法

1.1 供試材料與試劑

供試含錳煙粉塵來源于寧夏某鐵合金冶煉企業(yè)。實驗所用試劑主要有濃硫酸、黃鐵礦(FeS2)、硫磺、醋酸、鹽酸羥胺、雙氧水、醋酸銨、硫酸銨、磷酸二氫鉀、無水氯化鈣、七水合硫酸鎂、鹽酸、硝酸、氫氟酸,以上試劑均為分析純,所有溶液均采用超純水配制。

1.2 含錳煙粉塵的理化性質(zhì)分析

利用X射線熒光光譜儀(XRF,ZSX PrimusⅡ)分析含錳煙粉塵元素組成及含量。利用X射線光電子能譜儀(XPS,PHI QUANTERA-Ⅱ SXM)分析目標金屬元素的價態(tài)。利用X射線衍射儀(XRD,VG MK Ⅱ)分析物相組成,利用掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta FEG 250,FEI)分析形貌。使用BCR連續(xù)浸提法[21]處理含錳煙粉塵,以獲取固相中目標金屬酸溶態(tài)、氧化態(tài)、硫化態(tài)、殘渣態(tài)的含量。用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES,OPTIMA 8300)分析浸提上清液中的金屬元素種類和含量。BCR連續(xù)浸提實驗設(shè)計見表1。

表1 BCR連續(xù)浸提實驗Table 1 BCR continuous extraction experiment

1.3 生物酸的制備

本實驗無機鹽培養(yǎng)基的組成如下：2 g硫酸銨、1 g磷酸二氫鉀、0.5 g七水合硫酸鎂、0.25 g無水氯化鈣、去離子水1 L。按照以上的比例配置5 L無機鹽培養(yǎng)基,磁力攪拌10 min,待無機鹽全部溶解取出溶液備用。取若干容積為250 mL的錐形瓶,先分別加入85 mL無機鹽培養(yǎng)基和能源底物(0.8 g硫磺和0.8 g黃鐵礦),之后接入氧化硫硫桿菌(記為A.t)、氧化亞鐵硫桿菌(記為A.f)和嗜鐵鉤端螺旋菌(記為L.f)菌液各5 mL。用透氣膜封口后,在35 ℃、135 r/min條件下振蕩,培養(yǎng)至體系pH下降至0.8[22-23]。

對混合菌株(A.f、A.t和L.f)培養(yǎng)至pH=0.8的菌液進行離心(8 000 r/min,5 min),離心得到的上清液即為生物酸,密封保存用于后續(xù)生物瀝浸實驗。用濃硫酸(18.4 mol/L)配置pH=0.8的稀硫酸(無機酸)用于瀝浸對比實驗。

1.4 含錳煙粉塵的瀝浸對比實驗

用生物酸和無機酸分別對含錳煙粉塵進行瀝浸,按照1 g∶100 mL、2 g∶100 mL、3 g∶100 mL的固液比(以下簡化記為1%、2%、3%)進行實驗,每個固液比做3個平行。將瀝浸體系在35 ℃、135 r/min條件下恒溫振蕩,每隔一天記錄體系的pH和氧化還原電位(ORP),取0.5 mL上清液用于金屬濃度測試。

1.5 生物瀝浸含錳煙粉塵的工藝條件優(yōu)化

確定生物瀝浸含錳煙粉塵的4個影響因素：固液比、溫度、初始pH和搖床轉(zhuǎn)速。為了得到最優(yōu)的工藝參數(shù),采用響應(yīng)面法設(shè)計4因素3水平實驗,實驗參數(shù)如表2所示。

表2 4因素3水平梯度設(shè)置Table 2 Four factors and three levels gradient setting

2 結(jié)果與討論

2.1 含錳煙粉塵的物化性質(zhì)分析

由XRF測得含錳煙粉塵的主要元素組成及質(zhì)量分數(shù)如表3所示。

表3 含錳煙粉塵的主要元素組成及質(zhì)量分數(shù)Table 3 Types and contents of main elements in manganese-containing dust

由含錳煙粉塵的XRD圖譜(見圖1)可知,含錳煙粉塵中的目標金屬元素的物相主要以 Mn2O3、Mn3O4、MnO2、ZnO和PbO形式存在。同時,含錳煙粉塵中的硅物相組成為SiO2。從圖2可以看出,含錳煙粉塵顆粒呈球形,粒徑均小于1 μm,且均勻分布。

圖1 含錳煙粉塵的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of manganese-containing dust

圖2 含錳煙粉塵的SEM圖 Fig.2 SEM image of manganese-containing dust

2.2 含錳煙粉塵中錳的金屬形態(tài)分析

采用BCR連續(xù)浸提實驗處理含錳煙粉塵,分析其中錳的賦存形態(tài),所得結(jié)果如圖3所示。其中,錳的氧化態(tài)占到總質(zhì)量的50.15%(73.35 mg/g),酸溶態(tài)和殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)分別為23.07%和25.08%,3者占總質(zhì)量的98.30%,剩余1.70%為硫化態(tài)。殘渣態(tài)的錳可能是錳的氧化物與含錳煙粉塵中的硅相互包裹,抑制了錳的浸出。

圖3 含錳煙粉塵中錳的賦存形態(tài)分析Fig.3 Chemical morphology of manganese in manganese-containing dust

根據(jù)含錳煙粉塵中錳的XPS分析(見圖4)可知,錳是以Mn2+、Mn3+、Mn4+存在的,3種價態(tài)錳的質(zhì)量分數(shù)分別為42.50%、23.50%和34.00%，推測可能存在MnO。

圖4 含錳煙粉塵中錳元素價態(tài)分析Fig.4 Valence analysis of manganese in manganese-containing dust

2.3 生物酸和無機酸對含錳煙粉塵瀝浸效果對比

(1)

(2)

(3)

圖5 細菌生長過程中體系的pH和Fe3+變化Fig.5 Changes of pH and Fe3+ in the system during bacterial growth

在兩種體系中,錳的浸出率均隨著固液比的增加而降低(見圖6)。生物酸中固液比從1%升到3%,實驗結(jié)束時錳浸出率從75.62%降為56.61%;無機酸中固液比從1%升到3%時,實驗結(jié)束時錳浸出率從68.39%降為50.52%。

無機酸和生物酸體系在浸出過程中的pH和ORP變化如圖7所示。兩種體系的pH大體隨時間的增加而增加,第一天內(nèi),pH上升速率較快,此階段主要為錳的酸溶浸出。ORP先升高后降低,這是因為隨著含錳煙粉塵中易溶無機鹽的溶解,體系中金屬離子種類和濃度增加,ORP迅速增加,隨著反應(yīng)的不斷進行，H+不斷消耗,體系的pH逐漸升高,ORP逐漸降低。

圖6 無機酸和生物酸對錳的浸出率Fig.6 Leaching efficiency of manganese by inorganic acid and biological acid

圖7 無機酸和生物酸浸出過程中pH和ORP變化Fig.7 Changes of pH and ORP during inorganic acid and biological acid leaching

2.4 生物瀝浸含錳煙粉塵的響應(yīng)面工藝優(yōu)化

由前述實驗結(jié)果可知,生物酸體系對于目標金屬的浸出效果優(yōu)于無機酸,在生物酸瀝浸體系下,為了提高錳的浸出率,對錳的浸出進行了響應(yīng)面分析,結(jié)果如表4所示。

表4 實驗實測值和響應(yīng)面預(yù)測值Table 4 The experimental measured value and response surface predicted value

通過對實驗結(jié)果進行ANOVA方差分析可知,響應(yīng)面二次多項式回歸模型是非常顯著的(P<0.05),這說明回歸模型能反映影響因子與響應(yīng)變量(錳浸出率(y,%))之間的因果關(guān)系。根據(jù)單個因子和兩個因子間交互作用對響應(yīng)變量影響的權(quán)重大小,對響應(yīng)面二次多項式回歸模型進行優(yōu)化。優(yōu)化后的模型見式(4)。

y=39.62-17.82A-2.56C+1.76D+3.10AB-
3.67AC-5.15AD+6.75BC+0.090 8BD+
5.05CD+6.58A2+6.11B2-3.37C2-4.12D2

(4)

優(yōu)化后的模型經(jīng)檢驗顯著(P<0.05),通過二次回歸得到響應(yīng)面模型與實際實驗結(jié)果擬合較好,進一步說明了優(yōu)化后的模型具有較好的適應(yīng)性和可靠性。

在響應(yīng)面模型分析的基礎(chǔ)上,模型擬合得到錳生物瀝浸的最優(yōu)條件：固液比為1.22%,初始pH為0.81,溫度為29.14 ℃,轉(zhuǎn)速為152.29 r/min,此條件下模型預(yù)測浸出率為77.36%。為了驗證響應(yīng)面優(yōu)化模型的準確度,在最優(yōu)條件下重復(fù)生物瀝浸實驗,錳浸出率為76.51%,與理論模型預(yù)測值僅相差0.85百分點,因此,通過響應(yīng)面法得出的最優(yōu)參數(shù)和擬合模型能夠較好地應(yīng)用于生物瀝浸含錳煙粉塵的結(jié)果預(yù)測。

2.5 含錳煙粉塵中錳的浸出機理分析

生物酸中含有Fe3+,在反應(yīng)過程中被還原成Fe2+,Fe2+將含錳煙粉塵中的Mn4+還原成Mn2+,因此生物酸對錳的浸出率高于無機酸,該過程發(fā)生的關(guān)于錳的反應(yīng)如式(5)、式(6)、式(7)所示[24-25]。通過對比兩個體系pH和ORP的變化可知,在固液比相同的情況下,生物酸體系的pH明顯低于無機酸體系,ORP明顯高于無機酸體系,這是因為生物酸體系除了相同濃度的H+,還含有微生物在代謝過程中產(chǎn)生的Fe3+及微生物代謝產(chǎn)物[26],這些物質(zhì)一方面促進了含錳煙粉塵中目標金屬的溶出,另一方面還與目標金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

(5)

(6)

(7)

利用收縮核模型、改進的收縮核模型和隨機模型分析生物瀝浸含錳煙粉塵中錳的浸出過程(見表5)?？梢钥闯?錳浸出率(y,%)與時間(t,d)通過改進的收縮核模型擬合出的方程R2(0.880 1)最高,該模型可用于擬合錳的浸出速率控制步驟。在整個生物浸出過程中,浸出劑的界面轉(zhuǎn)移和內(nèi)擴散在控制錳浸出中起著重要作用。對生物瀝浸前后的含錳煙粉塵進行XRD分析發(fā)現(xiàn)(見圖8),生物瀝浸后依然存在著MnO2等物質(zhì),但其特征峰峰值和數(shù)量均有所降低和減少,也表明錳的組成物質(zhì)發(fā)生了不同程度的溶釋。進一步證實了錳的浸出機理為酸溶和生物酸還原的復(fù)合機理,生物酸中的還原性物質(zhì)(有機酸)和瀝浸過程中產(chǎn)生的Fe2+能夠?qū)⒏邇r錳還原為Mn2+。

3 結(jié) 論

(1) 含錳煙粉塵中錳質(zhì)量分數(shù)為15.62%,具有較高的經(jīng)濟價值。含錳煙粉塵中錳主要以酸溶態(tài)和氧化態(tài)的形式存在,Mn2+、Mn3+、Mn4+的質(zhì)量分數(shù)分別為42.50%、23.50%、34.00%。通過XRD、SEM等檢測分析,確定了含錳煙粉塵中錳的物相以MnO、Mn2O3和MnO2等形式存在。

表5 生物瀝浸含錳煙粉塵中錳的浸出動力學(xué)模型1)Table 5 Leaching kinetic model of manganese from manganese-containing dust during bioleaching

圖8 生物瀝浸前后含錳煙粉塵的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of manganese-containing dust before and after bioleaching

(2) 對于錳的浸出,生物酸效果優(yōu)于無機酸,這是生物酸中H+、Fe3+和微生物代謝產(chǎn)物同時作用的結(jié)果。

(3) 通過響應(yīng)面法確定了生物酸浸出錳的最佳工藝條件：固液比為1.22%,初始pH為0.81,溫度為29.14 ℃,轉(zhuǎn)速為152.29 r/min,此條件下模型預(yù)測錳浸出率為77.36%,實際錳浸出率為76.51%。