李雷+宋煥民

摘 要：本文從基礎(chǔ)的電極電勢(shì)方法出發(fā)，重點(diǎn)利用Nernst方程計(jì)算某一電對(duì)的電極電勢(shì)，以習(xí)題方式闡述了四種求算難溶物的溶度積的方法，即將沉淀溶解平衡轉(zhuǎn)化為電池問題、對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的正確理解、設(shè)計(jì)成濃度差電池以及由Ksp的基礎(chǔ)公式入手。

關(guān)鍵詞：電極電勢(shì)；Nernst方程Ksp

電化學(xué)問題向來是中學(xué)化學(xué)競賽的重點(diǎn)考察問題，也是競賽教學(xué)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)問題。電極電勢(shì)在比較物質(zhì)的氧化性及還原性的相對(duì)強(qiáng)弱、估算反應(yīng)進(jìn)行的程度及方向、元素電勢(shì)圖等方面具有重要應(yīng)用。電極電勢(shì)的大小取決于物質(zhì)的本性，但也與溶液中離子的濃度、氣體的分壓及溫度有關(guān)。Nernst方程（）很好的解釋了濃度及溫度對(duì)電極電勢(shì)的影響，當(dāng)298K時(shí)，Nernst方程可改寫為φ=φθ+（0.0592/n） lg（[氧化態(tài)]/[還原態(tài)]）。基于Nernst方程的電極電勢(shì)方法可求算難溶物的Ksp，常見的方法有以下幾種。

方法一：將沉淀溶解平衡轉(zhuǎn)化為電池問題

例題：已知φθ（Ag+/Ag）=0.7996 V，φθ（AgCl/Ag）=0.2223 V，求氯化銀的溶度積。

解析：因φθ（Ag+/Ag）>φθ（AgCl/Ag），可組成原電池，兩個(gè)半反應(yīng)分別為：（+）Ag+ +e-=Ag，（-） Ag+Cl-=AgCl+ e-，兩極反應(yīng)相加和：Ag+ + e- +Ag +Cl- = Ag + AgCl+ e-，該反應(yīng)的平衡常數(shù)K=[Ag+]-1[Cl-]-1=1/Ksp（AgCl），由標(biāo)準(zhǔn)自由能與電極電勢(shì)及平衡常數(shù)的關(guān)系式ΔGθ=-nFEθ=-RT lnKθ得，lnKθ=nFEθ/（RT），其中n=1，Eθ=φθ（Ag+/Ag） - φθ（AgCl/Ag）=0.5773 V，帶入相關(guān)數(shù)據(jù)解得，Ksp =1/Kθ=1.77×10-10

方法二：對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的正確理解

例題：已知φθ（CuI/Cu）=-0.147 V，φθ（Cu+/Cu）=-0.521V，計(jì)算CuI的溶度積Ksp

解析：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)要求相關(guān)離子濃度為1 mol/L，則對(duì)于φθ（CuI/Cu）而言該體系中[I-]=1 mol/L，且對(duì)于CuI而言Ksp=[I-][Cu+]=[Cu+]，φθ（CuI/Cu）=φθ（Cu+/Cu）+0.0592/1 lg[Cu+]=φθ（Cu+/Cu）+0.0592 lgKsp，解得Ksp=5.20×10-12

方法三：設(shè)計(jì)成濃度差電池

例題：已知pH=0時(shí)，φθ（Sb2O5/SbO+）

=+0.60 V；pH=14時(shí)，φθ（Sb2O5/Sb2O3）=-0.13V。求298K時(shí)的Ksp（SbOOH）。

解析：pH=0時(shí)，電極反應(yīng)為Sb2O5+6H+

+4e-=2SbO++3H2O，pH=14時(shí)，電極反應(yīng)為Sb2O5+2H2O +4e-=Sb2O3+4OH-，將兩個(gè)電極可設(shè)計(jì)成濃度差電池，則濃度差電池的總反應(yīng)為2SbO++H2O=6H++4OH-+Sb2O3，當(dāng)電池達(dá)平衡時(shí)，則有l(wèi)nKθ=nF

Eθ/（RT）=[H+]6[OH-]4[SbO+]-2=Kw6/Ksp2，Eθ= φθ（Sb2O5/Sb2O3） -φθ（Sb2O5/SbO+）=-0.47 V，帶入相關(guān)數(shù)據(jù)，可解得Ksp=4.59×10-18

方法四：由Ksp的基礎(chǔ)公式入手

例題：某原電池正極為銅片，浸泡在0.1 mol/L的CuSO4溶液中，不斷通入H2S氣體使之飽和（飽和H2S溶液濃度為0.1 mol/L）；其負(fù)極為Zn片，浸泡在0.1 mol/L的ZnSO4溶液中，通入NH3氣體，使NH3的濃度為0.1 mol/L時(shí)為止。兩溶液用鹽橋相連后，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.86V，求CuS的Ksp。（已知：φθ（Cu2+/Cu）=0.34V，φθ（Zn2+/Zn）=-0.763V；H2S：Ka1=1.1×10-7，Ka2=1.0×10-14；Zn2++4NH3=Zn（NH3）42+，Kf=2.9×109）

解析：設(shè)負(fù)極中[Zn2+]為x mol/L，則Zn2++4NH3Zn（NH3）42+，若Zn（NH3）42+不解離 0 0.1 0.1，平衡時(shí) x 0.1+4x 0.1-x，Kf=[Zn（NH3）42+][Zn2+]-1[NH3]-4=（0.1-x）x-1（0.1+4x）-4，又因Kf>>1，則x<<0.1，則Kf≈0.1x-10.1-4=103[Zn2+]-1，解得[Zn2+]=3.45

×10-7mol/L，由Nernst方程可得φ+=φθ

（Cu2+/Cu）+0.0592/2lg[Cu2+]，φ-=φθ（Zn2+/Zn）+0.0592/2lg[Zn2+]=-0.763+0.0592/2lg（3.45×10-7）=-0.954 V，電動(dòng)勢(shì)Eθ= φ+- φ-=φθ（Cu2+/Cu）+0.0592/2

lg[Cu2+]-（-0.954），解得[Cu2+]=2.18×10-15mol/L；在飽和H2S溶液中H2S2H++S2-，得K=[H+]2[S2-][H2S]-1=Ka1×Ka2=1.1×10-21，由于生成了CuS，正極中的c（Cu2+）由0.10 mol/L降為2.18×10-15mol/L，則發(fā)生反應(yīng)Cu2++H2S=CuS+2H+后，溶液中[H+]≈0.2 mol/L，解得[S2-]=K[H2S][H+]-2=2.75×10-21mol/L，因此Ksp（CuS）=[S2-][Cu2+]=5.34×10-36

以上四種電極電位方法求算難溶物溶度積難度不大，重點(diǎn)是對(duì)Nernst方程的理解，并通過Nernst方程求算某一電極電位的數(shù)值，再帶入標(biāo)準(zhǔn)自由能與電極電勢(shì)及平衡常數(shù)關(guān)系式，最終求解。

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