劉俊保，黃世英，李淑萍，曹帥英

(中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅蘭州 730060)

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異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的評定

劉俊保，黃世英，李淑萍，曹帥英

(中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅蘭州 730060)

研制異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度按照J(rèn)JF 1059.1-2012規(guī)定分析不確定度各分量并進(jìn)行評定。不確定度的來源主要為各定值實(shí)驗(yàn)室檢測的分散性、樣品的均勻性與穩(wěn)定性、試驗(yàn)溫度、試驗(yàn)時間、設(shè)備轉(zhuǎn)速。經(jīng)評定，異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度為1.0。

不確定度，評定，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，門尼粘度

門尼粘度作為橡膠生產(chǎn)、加工的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)，普遍用于控制和監(jiān)測橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量。門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為門尼粘度測試的準(zhǔn)確可靠提供了技術(shù)支撐。為滿足行業(yè)技術(shù)進(jìn)步的需求研制門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)顯得尤為重要。異戊橡膠IR 70樣品經(jīng)過候選物的篩選、均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)、聯(lián)合多家有資質(zhì)或權(quán)威的實(shí)驗(yàn)室定值、定值結(jié)果不確定度的評定、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的申報等工作，最終研制了異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評定是否合理準(zhǔn)確將直接影響研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)水平，因此，合理的分析不確定度的分量準(zhǔn)確進(jìn)行不確定度評定尤為重要。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品

IR 70，茂名魯華化工有限公司，優(yōu)級品。

1.2 測試方法

樣品制備依據(jù)GB/T 15340-2008直接法[1]要求進(jìn)行，門尼粘度測試按照GB/T 1232.1-2000[2]步驟進(jìn)行。

1.3 儀器

MV2000型門尼粘度計(jì)，美國阿爾法公司。

2 不確定度來源分析

分析異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度的來源，主要為樣品的均勻性與穩(wěn)定性、各定值實(shí)驗(yàn)室檢測的分散性、試驗(yàn)溫度、試驗(yàn)時間、設(shè)備轉(zhuǎn)速。

3 不確定度評定

異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度依據(jù)JJF 1059.1-2012[3]規(guī)定的程序和步驟評定。

3.1 不確定度分量u1

在異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制樣品中任意選取15個樣品，重復(fù)測定3次門尼粘度值，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)采用方差分析法。表1為異戊橡膠IR 70樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果。

表1 異戊橡膠門尼粘度均勻性檢驗(yàn)結(jié)果Table 1 The uniformity test results of Mooney viscosity of isoprene rubber

如果檢驗(yàn)F值小于F臨界值，則樣品均勻。由于F臨界值(0.05，14，30)的值查表可知為2.31[4]，而異戊橡膠IR 70門尼粘度均勻性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)值F為1.62，因此，在95%的置信概率下，異戊橡膠樣品均勻。

異戊橡膠70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差SH按照式(1)計(jì)算：

(1)

式中：SH為均勻性檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；s1為組間標(biāo)準(zhǔn)偏差；s2為組內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

3.2 不確定度分量u2

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性主要為短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的短期穩(wěn)定性取決于樣品運(yùn)輸過程中的穩(wěn)定性。運(yùn)輸過程中對樣品影響最大的因素是溫度(高溫)，模擬極限溫度60℃，在異戊橡膠IR 70、IR 80樣品中隨機(jī)各選1塊，將其分為4等份，樣品標(biāo)識后在烘箱(60℃)中分別存放0天、3天、6天和9天，樣品取出后按照GB/T 15340-2008制樣并調(diào)節(jié)，然后按GB/T 1232.1-2000進(jìn)行門尼粘度的測定，并用直線擬合法進(jìn)行檢驗(yàn)，表2為短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果。

表2 異戊橡膠門尼粘度短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果(60℃)Table 2 Test results of short-term stability of Mooney viscosity of isoprene rubber (60℃)

直線擬合法按照式(2)進(jìn)行判斷樣品是否穩(wěn)定。

|b1|

(2)

式(2)中：b1為擬合直線的斜率；t0.95，n-2為t檢驗(yàn)臨界值；s(b1)為直線斜率的不確定度；n為測量次數(shù)。

(3)

(4)

式(4)中：Xi為i時間的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值；b0為擬合直線的截距。

將表2中數(shù)據(jù)，以y代表時間，以x代表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值(門尼粘度)，擬合成一條直線為x=76.2，擬合直線的斜率b1為零，截距b0為76.2。當(dāng)直線的斜率為零時，則樣品的穩(wěn)定性最好。由于斜率為零，短期穩(wěn)定性較小可以忽略不計(jì)。

在研制的異戊橡膠IR 70門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，按照相同的條件每月重復(fù)測試3次門尼粘度值，連續(xù)考察了12個月的穩(wěn)定性，表3為穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果。

表3 異戊橡膠門尼粘度穩(wěn)定性考察及統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 3 Statistical results of stability of isoprene rubber Mooney viscosity

續(xù)表3

日期IR70ML(1+4)100℃123均值2015/11/2576.776.176.576.42015/12/2476.376.075.475.92016/1/2176.075.476.475.92016/2/2575.875.475.075.42016/3/1775.875.775.675.72016/4/2174.974.876.175.32016/5/1874.675.975.875.42016/6/1276.276.075.776.0

將表3的數(shù)據(jù)，以y代表時間，以x代表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值(門尼粘度)，擬合成一條直線為x=0.0066y+75.6，擬合直線的斜率b1為0.0066，截距為75.6。

根據(jù)式(3)、(4)求得擬合直線的s為0.4403，s(b1)為0.0326。

自由度為n-2和p=0.95分布，查表得知，t(0.95，11)=2.20。t(0.95，11)×s(b1)為0.0718，b1

有效期T為12個月穩(wěn)定性的不確定貢獻(xiàn)為：

st=s(b1)·t=0.0326×12=0.3912

3.3 不確定度分量u3

邀請合成橡膠行業(yè)有資質(zhì)或權(quán)威的15家實(shí)驗(yàn)室對異戊橡膠IR 70定值，表4為異戊橡膠IR 70標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)量。

表4 異戊橡膠IR 70標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)門尼粘度的定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)值Table 4 Statistics and fixed results of isoprene rubber Mooney viscosity certified reference material

續(xù)表4

編號IR70ML(1+4)100℃123456均值SL0876.276.376.276.276.376.376.30.05L0976.376.176.176.376.676.376.30.18L1076.576.476.476.376.476.276.40.10L1176.276.376.676.776.476.376.40.19L1276.776.876.476.476.376.476.50.20L1376.776.576.376.576.776.576.50.15L1476.976.776.877.177.177.076.90.16L1576.977.377.176.876.877.177.00.20總平均值:76.2

根據(jù)表4數(shù)據(jù)定值實(shí)驗(yàn)室分散性引入的不確定度按式(5)計(jì)算：

(5)

3.5 不確定度分量u4

在不同溫度下的測定異戊橡膠IR 70樣品的門尼粘度值，溫度對門尼粘度測定有一定的影響，結(jié)果見表5。

表5 不同溫度測定異戊橡膠門尼粘度結(jié)果Table 5 Results of Mooney viscosity of isoprene rubber at different temperatures

門尼粘度計(jì)模腔工作溫度的變化對其測定結(jié)果有影響，不同溫度導(dǎo)致門尼粘度測定結(jié)果不同。表5的測定結(jié)果擬合為一條直線，其表達(dá)式為x=-0.824W+158.34。當(dāng)門尼粘度計(jì)模腔溫度在100℃±0.05℃的范圍變化時，則門尼粘度值的變化為0.0412。假設(shè)均勻分布，則異戊橡膠IR 70由模腔溫度引入的不確定度按式(6)[5]計(jì)算：

(6)

因此，u42=0.0001。

3.6 不確定度分量u5

門尼粘度計(jì)轉(zhuǎn)速是影響門尼粘度的測定結(jié)果的因素之一，表6為不同轉(zhuǎn)速下門尼粘度測定結(jié)果。

表6 轉(zhuǎn)速對異戊橡膠門尼粘度測定結(jié)果影響Table 6 Influence of rotating speed on Mooney viscosity of isoprene rubber

假設(shè)R為轉(zhuǎn)速，x為門尼粘度測定值，則擬合為一條直線其表達(dá)式為x=-7.68R+90.62、當(dāng)門尼粘度計(jì)轉(zhuǎn)速在(2.00±0.02)r/min變化時，則門尼粘度的變化為0.1536。若按照均勻分布，則異戊橡膠IR 70由轉(zhuǎn)速引入的最大不確定度按照公式(6)計(jì)算：

因此，u52=0.002。

3.7 門尼粘度測定時間引入的不確定度u6

在時間變化其他測試條件不變的條件下，記錄3.83min～4.17min各時間點(diǎn)的門尼粘度值。表7為異戊橡膠IR 70各時間點(diǎn)測試結(jié)果。

表7 測定時間對異戊橡膠門尼粘度測定結(jié)果影響(100℃)Table 7 Influence of measuring time on Mooney viscosity of isoprene rubber (100℃)

對于門尼粘度計(jì)，工作時間對門尼粘度的影響不是很明顯，隨著時間的增加，門尼粘度有逐漸降低的趨勢。以t代表時間，以x代表門尼粘度，將測試結(jié)果擬合為一條直線，表達(dá)式為x=20.805t；用秒表核查門尼粘度計(jì)工作時間是否準(zhǔn)確，由于檢定的秒表10s內(nèi)的誤差為0，門尼粘度的工作時間的誤差最大不超過1s(0.017min)，則由于時間誤差引起門尼粘度值最大的變化分別為0.354。假設(shè)處于均勻分布，則異戊橡膠IR 70測試門尼粘度計(jì)時間誤差引入的最大不確定度u6為：

因此，u62=0.0104。

3.8 合成不確定度與擴(kuò)展不確定度

不確定度各分量都是獨(dú)立的，因此合成不確定度uc為：

在置信概率95%下，k=2，則擴(kuò)展不確定度U=2uc=2×0.48=1.0。因此，異戊橡膠IR 70門尼粘度在ML(1+4)100℃下的標(biāo)稱值為 (76.2±1.0)。

4 結(jié)論

(1)異戊橡膠IR 70標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定評定，穩(wěn)定性引入的不確定度較大。

(2)門尼粘度計(jì)的工作溫度、轉(zhuǎn)速、時間在標(biāo)準(zhǔn)允許的范圍內(nèi)，門尼粘度測定引入不確定度很小，可以忽略不計(jì)。

(3)異戊橡膠IR 70標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度為1.0。

[1] 蔡尙脈，陳鷹. GB/T 15340-2008天然、合成生膠取樣及制樣[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[2] 張菊秀，李海鷹，沈輝，等.GB/T 1232.1-2000未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測定 第1部分：門尼粘度的測定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

[3] 葉德培，趙峰，施昌彥. JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計(jì)量出版社，2012.

[4] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用[M].北京：中國計(jì)量出版社，2010：90-121.

[5] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會.分析測試質(zhì)量保證[M].遼寧：遼寧大學(xué)出版社，2004：529，593.

Uncertainty Evaluation of Isoprene Rubber Mooney Viscosity Certified Reference Material

LIU Jun-bao，HUANG Shi-ying，LI Shu-ping，CAO Shuai-ying

(Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Lanzhou 730060，Gansu，China)

The sources of uncertainty of isoprene rubber Mooney viscosity certified reference material were analyzed according to JJF 1059.1-2012. The dispersity of measurement results of all laboratories，homogeneity and stability of samples，experimental temperature，experimental time，rotating speed of apparatus were main influencing factors.The uncertainty of isoprene rubber(IR 70)Mooney viscosity certified reference material was 1.0 by assessment.

uncertainty，evaluation，standard substance，Mooney viscosity

TQ 333.3