左艷梅

(揚州工業(yè)職業(yè)技術學院 化學工程學院，江蘇揚州 225127)

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環(huán)境友好型聚合物水泥砂漿基復合材料研究進展*

左艷梅

(揚州工業(yè)職業(yè)技術學院 化學工程學院，江蘇揚州 225127)

聚合物改性水泥基復合材料是在水泥拌合過程中摻入聚合物形成的水泥基復合材料，聚合物的摻入賦予水泥基材料較好的工作性能。一方面隨著人們對環(huán)境保護和生態(tài)、綠色、節(jié)能建材得到重視，發(fā)展低環(huán)境負荷型建筑材料己成為當今社會發(fā)展的主流。另一方面，由于材料表面保護層收縮引起的開裂或者表面保護致密性不足，導致了砂漿耐水、耐久性能差。本文主要在以上兩方面基礎上就國內外聚合物改性水泥砂漿基復合材料研究情況進行綜述，介紹了聚合物改性水泥砂漿基復合材料的方法、存在不足及研究進展。提出核殼結構的聚合物與生態(tài)砂漿復合是今后發(fā)展的方向。

聚合物，水泥砂漿，改性，環(huán)境友好

水泥砂漿基材料以原料豐富、價格低廉、生產工藝簡單，較高的抗壓強度以及強度等級范圍廣等優(yōu)點，成為最主要的建筑材料之一，目前改變混凝土的砂率[1]和集料級配以及在水泥基材料中摻入礦物摻合料[2-3]、化學外加劑(如有機物減水劑)[4]等方法實現水泥基材料高性能化。聚合物也被用于改善水泥基材料的性能，目前聚合物已成為水泥基材料中的一種重要組成成分。聚合物改性水泥基復合材料是在水泥拌合過程中摻入聚合物形成的水泥基復合材料，聚合物的摻入賦予水泥基材料較好的工作性能[5]。本文主要在就國內外聚合物改性水泥砂漿基復合材料研究情況進行綜述，介紹了聚合物改性水泥砂漿基復合材料的制備方法、固化機理、研究進展。提出核殼結構的聚合物與生態(tài)砂漿復合是今后發(fā)展的方向。

1 聚合物改性水泥砂漿國內外研究情況

在國外，聚合物-水泥復合材料早已不是一個新概念，Cresson是世界上第一個(1923年)申請用天然橡膠乳液(NR)改性水泥砂漿及混凝土專利的人[6]；Bend獲得了世界上第一個用人造橡膠乳液改性水泥砂漿及混凝土的專利(1932年)[7]。該專利提出將天然橡膠乳液直接添加在砂漿制備過程，再通過簡單的機械攪拌混合的方法得到用聚合物改性的砂漿及混凝土。此后人們一直致力于尋找用其他相容性聚合物來用作砂漿改性劑。作為發(fā)達國家美國是聚合物基水泥砂漿建筑材料應用最多的國家之一。20世紀70年代時候的日本的建筑行業(yè)中已經大量使用聚合物防水砂漿，具體應用在砂漿中的聚合物有不飽和聚酯、乙烯聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸樹脂等。目前新型墻體砂漿是通常以纖維素醚[8]為保水劑，加入粉狀再分散膠粉、水溶性膠乳及其他填料制成。

我國在20世紀60年代研究者開始著力研究聚合物水泥砂漿的配方和組成，主要是利用丁苯膠乳、天然乳膠、氯偏膠乳、氯丁膠乳和丙烯酸共聚膠乳制備聚合物水泥砂漿。因此我國在聚合物改性防水砂漿取得一定的成績。

黃利頻[9-10]等人首先將聚合物、消泡劑和微膨脹組分配制成復合添加劑，其次將復合添加劑按照一定的比例加入得到一種防收縮抗裂防水干粉砂漿，實際使用中能夠有效改善砌體的抗裂能力。梅迎軍[11]等人研究發(fā)現在砂漿中摻入一定量的丁苯乳液能夠顯著降低其吸水率，而且防水砂漿的抗炭化性能也有很大程度的提升。張國防[12]等人考察了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與羥乙基甲基纖維素醚膠粉改性砂漿的耐久性能，研究表明這兩種聚合物均可以顯著提高水泥砂漿的抗氯離子侵蝕性能，將兩種聚合物復摻的抗氯離子侵蝕效果沒有出現疊加效應；這兩種聚合物均可以顯著提高水泥砂漿抗老化性能，將兩種聚合物復摻的抗老化效果卻有一定的疊加效應。

2 聚合物改性水泥砂漿的方法

2.1 無皂乳液聚合物改性砂漿方法

聚合物改性水泥防水砂漿是以傳統(tǒng)的剛性水泥砂漿為基礎，選擇添加合適的聚合物組分，將水泥砂漿與聚合物組分有機組合起來，進一步調整復配水化后硬化體的內部結構，從而達到水泥基復合材料防水性能、粘接性能及力學性能同步提高的目的[13]。早期關于無皂乳液聚合物改性砂漿的各項性能的研究，傳統(tǒng)方法是將苯丙乳液[14-15]以小分子表面活性劑為乳化劑直接加入水泥砂漿中，雖對水泥砂漿的防水性能有一定的提高，但其加入具有較強的緩凝作用，最終影響固結體的強度和抗?jié)B性能，因而限制其應用。

目前主要有四種形態(tài)的聚合物用于水泥砂漿改性方面，即可再分散性乳膠粉、水性聚合物、液體類樹脂和聚合物乳液[16]，其中大范圍應用較多的是聚合物乳液(如SBR 、SAE、EVA 等)。以往水泥基材料改性所用聚合物多以乳液形式存在，用于穩(wěn)定乳液體系的低分子乳化劑和保護膠體對水泥水化及其性能發(fā)展存在不利影響。因此，研究通過其他方式(如自乳化、共價鍵連接親水基團等方式)穩(wěn)定的聚合物乳液迫在眉睫，無皂乳液聚合通常是以普通乳液聚合方法為前提，在不加或僅加入少量乳化劑的條件下制備聚合物乳液一種新的聚合方法。中國在該領域的研究起步較晚，美國、德國、日本等對無皂乳液聚合的研究做出了巨大貢獻，其研究成果居于世界領先地位。隨著無皂乳液聚合技術的不斷完善與進步，合成出穩(wěn)定性好、固含量高的無皂乳液[17]。

目前對于無皂乳液聚合的研究，主要集中在制備功能性微球、涂料、粘合劑以及有機-無機復合材料等[18]。由于無皂乳液在聚合過程中不摻或僅摻入微量的乳化劑，因此無皂乳液的穩(wěn)定機理與普通聚合物乳液的穩(wěn)定機理不同。在無皂乳液聚合中水溶性共聚單體是一類既含有可發(fā)生共聚反應的雙鍵，又含有表面活性基團的單體，可反應單體發(fā)生共聚反應，在聚合物乳膠粒表面引入親水基團。如圖1所示。

圖1 苯丙齊聚物反應方程式Fig.1 Reaction formula of styrene-acrylic oligomer

可顯著改善無皂乳液的聚合穩(wěn)定性，使無皂乳液聚合的反應速率和乳液固含量增加。通常采用的水溶性共聚單體有羧酸類單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸)、磺酸類單體(如甲基丙烯磺酸鈉)、羥基類單體和酰胺類單體(如丙烯酰胺)。如圖2所示。

圖2 無皂苯丙乳液聚合物合成Fig.2 Synthesis of soap-free acrylic emulsion polymer

劉敏[19]等采用功能性共聚單體乙二醇單烯丙基醚(EGMAG)合成了穩(wěn)定的具有明顯核殼結構的醋酸乙烯酯/丙烯酸鈉共聚乳液。

文獻[20]采用無皂乳液聚合法以DMC為陽離子單體，制備了陽離子型無皂含氟核殼苯丙乳液。并初步研究了成核機理：表面活性劑具有引氣作用，將引入的氣泡可在聚合起到“滾珠”的作用；帶有功能性基團(羧基、磺酸基等)的聚合物與水泥拌合后，定向吸附在水泥顆粒表面并使其帶上同種電荷，水泥顆粒之間形成靜電排斥作用，促使水泥顆粒絮凝結構解絮凝，同時聚合物顆粒也起到“滾珠”作用。

2.2 無機材料改性聚合物水泥方法

文獻[21]將聚灰比為15%的試樣浸在1%稀鹽酸中腐蝕5min，采用SEM觀察經腐蝕后的試樣發(fā)現聚合物成膜較好，在聚合物膜上存在許多腐蝕前由水泥水化產物占據的孔洞。由此可知，聚合物膜與水泥水化物彼此交織形成空間網狀結構。部分聚合物吸附在水泥顆粒表面并成膜，將對水泥水化和水化產物的生成產生不利影響[22]。

任保營等[23]通過X射線研究丙烯酸乳液對快硬硫鋁酸鹽水泥水化的影響，結果表明，丙烯酸乳液降低了快硬硫鋁酸鹽水泥3d的水化進程。文獻[24]研究了SAP 對水泥基材料熱膨脹系數的影響，結果表明加入SAP的水泥砂漿熱膨脹系數僅為普通水泥砂漿60%～70%，這主要是由于SAP可以維持水泥基材料的相對濕度，因此降低了溫度對相對濕度的影響。

文獻[25-26]研究了丙烯酸鈣對水泥水化的影響，發(fā)現丙烯酸鈣促進早期鈣礬石的生成，促進硅酸三鈣的水解，有效抑制鈣礬石轉變?yōu)閱瘟蛐退蜾X酸鈣，并對氫氧化鈣的成核和析出產生影響，致使3h～24h內氫氧鈣石生成量降低；在水泥水化后期，丙烯酸鈣可增加水泥漿體分散性和液相中鈣離子濃度，使水泥水化更為充分。

2.3 納米材料改性聚合物水泥方法

文獻[27]將多壁碳納米管先分散在SBR中，然后再將其與水泥砂漿復配，有利于改善水泥砂漿的28天抗張強度，在能夠保證維持早期的抗張強度情況下，顯著改善了環(huán)境友好型聚合物改性水泥砂漿的破壞應變(290.1%)和韌性(105.2%)。

文獻[28]研究了納米SiO2對摻有超吸水聚合物的改性水泥基材料性能的影響，發(fā)現摻入少量納米SiO2顆粒就能消除超吸水聚合物對水泥基材料抗壓強度產生的不利影響，并且在納米SiO2顆粒和超吸水聚合物配比適當時能夠改善水泥基材料的力學性能。

張國防等[29]研究發(fā)現乙烯/氯乙烯/月桂酸乙烯酯三元共聚物摻入水泥砂漿，將使改性砂漿中小于10nm和10nm～50nm的孔減少，但是50nm～1000nm的孔明顯增多，使改性水泥砂漿的抗壓強度顯著降低，但是其抗?jié)B性能和吸水性能得到明顯改善，這與一般的聚合物乳液對水泥砂漿孔結構的影響不同[30]。

2.4 聚合物乳液改性的不利影響

以往所用聚合物乳液是通過大量的非離子型、陰離子型或陽離子型表面活性劑以及保護膠體穩(wěn)定，然而表面活性劑和保護膠體的存在對聚合物改性水泥基復合材料的性能會產生如下不利影響[31]：(1)大大縮短聚合物改性水泥基復合材料的耐水性能；(2)如果聚合物乳液通過陰離子型表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鈉等)穩(wěn)定時，聚合物乳液易受到水泥水化產生的高價陽離子(如Ca2+、Al3+等)的影響而破乳；(3)聚合物乳液中游離的低分子量表面活性劑，使乳液表面張力下降，在攪拌過程中會引入大量空氣并形成穩(wěn)定的泡沫，增加改性水泥基復合材料的孔隙率[32]，降低改性水泥基材料力學性能；(4)表面活性劑定向吸附在水泥顆粒表面，阻礙水泥水化，使改性水泥基材料力學性能降低；(5)無皂乳液雖然能夠克服表面活性劑和保護膠體等對水泥基材料的不利影響，但是對于無皂乳液的研究，主要集中在制備功能性微球、涂料、粘合劑以及有機-無機復合材料等，難以滿足水泥基材料改性用聚合物的要求。

3 展望

隨著人們對環(huán)境保護和生態(tài)、綠色、節(jié)能建材得到重視，發(fā)展低環(huán)境負荷型建筑材料或者節(jié)能減排己成為當今社會發(fā)展的主流；用于綠色防水砂漿的改性的材料主要有礦物摻合料改性、聚合物乳液復配改性。摻入聚合物乳液復配改性都在一定程度上改善砂漿的性能[33-35]。一方面由于聚合物乳液分子通過強的擴散能力滲透到基層材料表面的毛細孔裂縫中，對毛細孔縫隙進行填平修復，乳液凝聚時產生的細絲能在砂漿和基體之間形成架橋[36]，形成簡單的機械粘接。另一方面同時聚合物在砂漿中作為第二粘結劑與無機粘結劑水泥相互結合，聚合物和水泥分別發(fā)揮相應的特長，使砂漿的性能得到改善。聚合物乳化膜與水泥水化產物、骨料等牢牢地粘結成堅固的整體，大大提高了聚合物砂漿的粘結強度。雖然聚合物改性水泥防水砂漿能夠一定程度上提高砂漿的力學性能和抗?jié)B性，降低脆性和吸水率。如果加入聚合物過多會導致砂漿耐久性不足干縮性大，此外目前研究的聚合物，雖然在一定程度上改善防水砂漿的性能，但是，價格較高限制了該聚合物防水砂漿的推廣和使用。隨著建筑物修復的要求的提高，現有的聚合物防水砂漿已經越來越不能滿足需求。

目前聚合物改性水泥砂漿方面研究工作不斷深入，開發(fā)研究具有核殼結構聚合物，苯環(huán)作為剛性基團，烯烴結構作為柔性可反應基團，具備這樣結構的聚合物可以形成網絡結構，水泥水化產物在聚合物相中形成連續(xù)結構，兩種結構形成互穿，有利于提高水泥與骨料之間的粘結，提高環(huán)境友好砂漿的防水性能。雖然人們一直在探索重要的改性劑聚合物合成改性，由于聚合物種類繁多，其改性機理及聚合物結構存在差異，尤其缺乏對聚合物結構與水泥砂漿結構結合的認知，使得聚合物改性防水砂漿的開發(fā)和應用進展緩慢，如果從合成系列功能化全新苯丙乳液開始，到進行交聯(lián)形成核殼結構，探索表征其核殼結構排列規(guī)律，再與生態(tài)材料砂漿進行復合，開發(fā)環(huán)境友好型聚合物防水砂漿，積極推動高分子復合功能材料發(fā)展，因而具有理論意義又具有很高的實際應用價值。

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Research and Progress on the Environment-friendly Polymer Cement Mortar-based Composite Materials

ZUO Yan-mei

(Department of Chemistry Engineering，Technology of Yangzhou Polytechnic Institute，Yangzhou 225127，Jiangsu，China)

Polymer-modified cement-based composite materials are prepared by mixing polymer into the process of cement. In order to improve the performance，we can incorporate the polymer into cement-based materials. For one thing，people pay attention to environment and ecology protection，green and energy-saving building materials，so the low environmental impact building materials has become the mainstream of social development. For another，the material surface protective layer cracking due to shrinkage or surface protection dense mortar，bring about inadequate water and poor durability.This paper on the basis of the above two aspects，the studies of domestic and polymer modified cement mortar matrix composites were reviewed，and methods for preparing polymer-modified cement mortar matrix composites and the disadvantages were described. Proposed core-shell structure of polymer mortar and ecological complex is the direction of future development.

polymer，cement mortar，modified，environment-friendly

江蘇省揚州工業(yè)職業(yè)技術學院“青藍工程”培養(yǎng)項目；江蘇省揚州工業(yè)職業(yè)技術學院2016年校級科研課題資助項目

TQ 331.4；TU 528.41