王 艷

(鐵電功能材料工程(技術)研究中心 陜西省植物化學重點實驗室寶雞文理學院化學與化工學院，陜西寶雞 721013)

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Fe摻雜對鈦酸鋇陶瓷微觀結構與介電性能的影響*

王 艷

(鐵電功能材料工程(技術)研究中心 陜西省植物化學重點實驗室寶雞文理學院化學與化工學院，陜西寶雞 721013)

采用溶膠-凝膠一步法制備了Fe摻雜鈦酸鋇陶瓷。利用XRD和SEM表征分析了陶瓷樣品的物相及微觀形貌，并研究了Fe摻雜量的不同對其微觀形貌及介電性能的影響規(guī)律。研究表明：當Fe 摻雜量為摩爾分數0.10%時，晶粒大小均勻，陶瓷致密性最好，其室溫介電常數達到最大值2710，介電損耗較小為0.8%。

溶膠-凝膠法，鈦酸鋇，Fe摻雜，介電性能

鈦酸鋇(BaTiO3)作為一種典型的鐵電材料，是電子陶瓷中使用最廣泛的材料之一，被譽為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”[1]，因其具有高的介電常數，優(yōu)良的鐵電[2]、壓電[3]、絕緣性能[4]及環(huán)境友好[5]等特點，而被廣泛應用于多層陶瓷電容器(MLCC)領域。MLCC用粉體介質材料大多數是利用固相法進行制備的，可是傳統(tǒng)的固相法在元素摻雜的過程中不能實現均勻摻雜，而且陶瓷燒結溫度高，嚴重影響產品的性能。粉體材料的制備方法還有水熱法[6]、沉淀法[7]和溶膠-凝膠法[8]等濕化學制備方法，其中溶膠-凝膠法制備陶瓷粉體材料具有組成容易控制、燒結活性高、純度高等優(yōu)點，而且陶瓷的燒結溫度較低。摻雜改性能很好地改善陶瓷材料的性能。研究發(fā)現BaTiO3基陶瓷的居里溫度隨著Co或者Ni的摻雜量的增加而降低；其最大介電常數隨著摻雜量的增加呈現出先增大后減小的趨勢[9]。雖然鐵、鈷、鎳同為第八族元素，將鐵摻入鈦酸鋇陶瓷，其性能變化趨勢相類似[10]，但是金屬離子不同，其性能的好壞卻明顯不同。

在本研究中，我們利用溶膠-凝膠法制備了Fe摻雜BaTiO3粉體，研究了Fe摻雜量對BaTiO3體系的相組成、微觀結構及介電特性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

乙酸鋇(Ba(CH3COO)2，AR，99.0%)，廣東省化學試劑工程技術研究開發(fā)中心；鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4，工業(yè)級，99.5%)，天津市登峰化學試劑廠；硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，AR，99.0%)廣東省化學試劑工程技術研究開發(fā)中心；無水乙醇(CH3CH2OH，AR，99.7%)，天津市天力化學試劑有限公司；冰乙酸(CH3COOH，AR，99.5%)，天津市百世化工有限公司。

XRD粉末衍射儀(D8型)德國布魯克公司；掃描電子顯微鏡(TM3000)，日本日立公司；LCR測試儀(HP4284A)，美國惠普公司。

1.2 實驗過程

將Fe(NO3)3·9H2O溶解在水中配成溶液。Fe(NO3)3溶液含有不同量的Fe3+(摩爾分數0.05%、0.10%、0.15%及0.20%)用于摻雜鈦酸鋇基粉體，分別得到BTF1、BTF2、BTF3及BTF4粉體樣品。具體合成BTF基陶瓷樣品的方法如下所描述。

室溫下，利用磁力攪拌將化學計量比的Ti(C4H9O)4與無水乙醇(10mL)和醋酸(15mL)混合均勻。接著，將一定量的Ba(CH3COO)2及Fe(NO3)3·9H2O用50mL蒸餾水溶解制備成無機混合溶液，將其緩慢滴加入上述的Ti(C4H9O)4體系中，攪拌2h形成均勻的溶膠。將溶膠置于80℃水浴中，經40min后形成凝膠，陳化12h。將凝膠在80℃下經過12h烘干，得到干凝膠。干凝膠在馬弗爐中經900℃煅燒2h得到BTF基粉體。將所得粉體在水介質中球磨12h，干燥后加入甘油和聚乙烯醇(PVA)造粒，6MPa壓力下壓片，500℃排膠，1240℃/2h燒成陶瓷圓片，制作銀電極后測試其介電性能。

2 結果與討論

2.1 Fe摻雜量對陶瓷樣品的相組成的影響

圖1為不同Fe摻雜量Ba1-xFexTiO3陶瓷的XRD圖譜。從圖中可以看出，BaTiO3基陶瓷樣品均為單一的鈣鈦礦結構，沒有發(fā)現第二相的存在，說明Fe已經完全進入了BaTiO3的晶格形成固溶體。此外，隨著Fe摻雜量的增大，BaTiO3基陶瓷的衍射峰向高角度方向移動，說明BaTiO3基陶瓷粉體的晶格常數隨著Fe摻雜量的增大而逐漸減小。這可能是因為隨著Fe摻雜量的增大，更多的 Fe擴散進入鈣鈦礦結構晶格取代A 位的Ba2+，Fe3+的半徑(0.63?)小于Ba2+半徑(1.35?)，根據Bragg公式(1)，當Fe3+取代Ba2+時會導致晶格常數的相對減小，從而衍射峰向高角度方向移動[11]。

2dsinθ=nλ

(1)

式中：θ為Bragg角；d為晶面間距，即dhkl；n為任意整數；λ為X射線束的單色光的波長。

圖1 Fe摻雜量(摩爾分數)對BT基陶瓷相組成的影響Fig.1 XRD patterns of BT-based ceramics with different Fe contents

2.2 Fe摻雜量對陶瓷樣品微觀形貌的影響

圖2為不同Fe摻雜量Ba1-xFexTiO3陶瓷的SEM圖。由圖可知，隨著Fe摻雜量的依次增加，陶瓷樣品的平均晶粒尺寸先增大后減小，氣孔先減少后增多。由阿基米德排水法對陶瓷樣品的密度進行測定，當Fe摻雜量分別為摩爾分數0.05%、0.10%、0.15%、0.20%時，密度分別為5.44g/cm3、5.67g/cm3、5.32g/cm3、5.17g/cm3?？梢姡S著Fe摻雜量的依次增加，陶瓷樣品的密度先增大后減小，當Fe摻雜量為0.10%時密度最大。

圖2 Fe摻雜量(摩爾分數)對BT基陶瓷表面形貌的影響Fig.2 SEM images of BT-based ceramics with different Fe contents

2.3 Fe摻雜量對陶瓷樣品介電性能的影響

圖3為不同Fe3+摻雜量的Ba1-xFexTiO3陶瓷的介溫譜圖。表1列出了該陶瓷體系的主要性能參數。由圖3可以看出，當Fe摻雜量為摩爾分數0.10%時，介電常數最大，且介電常數隨著Fe3+摻雜量的增加先增大后減小。這可能是由以下原因造成的：一方面，眾所周知，密度是影響陶瓷介電常數的重要因素，而隨著Fe3+摻雜量的增加，介電常數的變化趨勢與密度相一致；另一方面，介電常數與晶粒尺寸的變化有關，Shaikh等[12]研究了晶粒尺寸與介電常數之間的關系，從微觀結構的角度來說，他們認為BaTiO3基陶瓷是晶粒分布在連續(xù)晶界中，晶粒同晶界形成并聯，然后與其它的晶體串聯；晶界是非鐵電相，介電常數遠小于鐵電相晶粒的，因為晶界面積隨著晶粒尺寸的增大而減小，使得BaTiO3基陶瓷的介電常數隨晶粒尺寸的增大而升高；反之，則相反。由表1可知當Fe3+摻雜量分別為0.05%、0.10%、0.15%、0.20%時，陶瓷的居里溫度依次為59.8℃、60.2℃、64.7℃、65.1℃，與之對應的最大介電常數依次為5190、5680、3560、3200，而室溫介電常數依次為2390、2710、2180、1970。

圖3 Fe摻雜量(摩爾分數)對BT基陶瓷介電常數的影響Fig.3 Temperature dependence of the dielectric constant (ε) as a function of the Fe content for the BT ceramics

Sampleεmaxεr(25℃)Tanδ(25℃)Tc/℃ρ/(g/cm3)Volumetricshrinkagerate/%BTF1519023900.0064459.85.4412.07BTF2568027100.0080760.25.6712.31BTF3356021800.0266164.75.3211.76BTF4320019700.0510765.15.1711.36

圖4為不同Fe3+摻雜量的Ba1-xFexTiO3陶瓷的介電損耗圖。從圖中可以看出，介電損耗隨著鐵摻雜量的增大而逐漸增大，當Fe3+摻雜量為0.05%和0.10%時，其室溫介電損耗均小于0.9%，這可能是因為Ba1-xFexTiO3陶瓷材料的極化方式主要以離子極化為主，隨著鐵摻雜量的增大，離子之間的極化增大，從而導致介電損耗也隨之變大。

圖4 Fe摻雜量(摩爾分數)對BT基陶瓷介電損耗的影響Fig.4 Temperature dependence of the dielectric loss as a function of the Fe content for the BT ceramics

3 結論

利用溶膠-凝膠法制備的Fe摻雜鈦酸鋇基陶瓷，具有較好的介電性能。研究了Fe摻雜量對BT陶瓷相組成、致密性、微觀形貌及介電性能的影響規(guī)律。研究表明：隨著Fe摻雜量的增加，陶瓷晶粒尺寸與介電常數先增大后減小，而介電損耗隨著Fe摻雜量的增大而逐漸增大。當Fe摻雜量為摩爾分數0.10%時，具有最佳綜合性能：密度最大(5.67g/cm3)，室溫介電常數最大和介電損耗較小，分別約為2710和0.8%。

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Effect of Fe-doping on Microstructure and Dielectric Properties in Barium Titanate Ceramics

WANG Yan

(Engineering Research Center of Advanced Ferroelectric Functional Materials，College of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Sciences，Key Laboratory of Phytochemistry of Shaanxi Province，Baoji 721013，Shaanxi，China)

The ceramics of Fe-doping barium titanate were obtained by using sol-gel method. Samples of the phase and microstructure were analyzed by using X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The dielectric properties of the ceramics were researched. It is obvious that the sample contained a perovskite structure，and had a uniform grain size. The Fe3+ions concentration was 0.10mol%，the ceramic with a maximum dielectric constant of 2710，and a low dielectric loss (at 25℃) of less than 0.8%.

sol-gel method，BaTiO3，Fe-doping，dielectric property

陜西省教育廳項目(16JK1040)；寶雞市科技局(16RKX1-4)；寶雞文理學院校級重點項目(ZK16054)

TQ 028.8；TB 34