王 海，王 喆，劉小燕，李 忠

(1 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060；2 中國石油蘭州石化公司，甘肅蘭州 730060)

?

茂金屬聚乙烯薄膜料微觀結(jié)構(gòu)分析*

王 海1，王 喆2，劉小燕1，李 忠1

(1 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060；2 中國石油蘭州石化公司，甘肅蘭州 730060)

對具有相同熔融指數(shù)(3.5g/10min)、密度(0.918cm3/g)但宏觀物理性能存在差異的三種茂金屬聚乙烯薄膜料(mPE-1，mPE-2，mPE-3)進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)剖析，分析結(jié)果表明：mPE-1聚合物具有最高的低聚物含量，而mPE-3聚合物具有更均勻的鏈結(jié)構(gòu)分布。在高剪切速率下，三種茂金屬聚合物對剪切黏度及剪切應(yīng)力的敏感性差異不大，但在低剪切速率下，mPE-1對剪切黏度及剪切應(yīng)力的敏感性較大。

茂金屬聚乙烯，薄膜，微觀結(jié)構(gòu)，敏感性

從20世紀(jì)80年代誕生以來，茂金屬催化劑以其優(yōu)良的聚合物結(jié)構(gòu)可控性、優(yōu)良的共聚合性能、良好的聚合活性等特點(diǎn)引起了學(xué)術(shù)界及產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[1]。薄膜是茂金屬聚乙烯最主要的應(yīng)用領(lǐng)域，用茂金屬聚乙烯生產(chǎn)的薄膜具有的優(yōu)點(diǎn)[2-4]：(1)韌性好，拉伸強(qiáng)度、抗沖擊性能及耐穿刺性較好；(2)光學(xué)性能好，透光率高；(3)氣味少；(4)初始熱封溫度低，熱黏結(jié)強(qiáng)度高，適用高速包裝線。

茂金屬聚乙烯作為新一代聚乙烯，目前的生產(chǎn)成本并不占優(yōu)勢，為了有效地將其推向市場，必須在保持茂金屬聚乙烯優(yōu)良物理力學(xué)性能的前提下簡化其加工工藝，并降低加工成本。本文通過對國內(nèi)外茂金屬聚乙烯薄膜料微觀性能進(jìn)行測試，并對存在的差異進(jìn)行分析，找出存在的技術(shù)不足，為下一步茂金屬聚乙烯薄膜專用料的開發(fā)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

茂金屬聚乙烯薄膜料(mPE-1)，國內(nèi)生產(chǎn)；茂金屬聚乙烯薄膜料(mPE-2)，進(jìn)口催化劑國內(nèi)生產(chǎn)；茂金屬聚乙烯薄膜料(mPE-3)，國外工業(yè)級產(chǎn)品；熔融指數(shù)為3.5g/10min，密度為0.918cm3/g。

1.2 儀器與設(shè)備

Q2000示差掃描量熱儀，美國TA公司；升溫分級淋洗檢測儀(TREF300)，西班牙Polymer Char；高壓毛細(xì)管流變儀，RT-2000，德國Goettfert公司；索式提取儀，北京欣維爾玻璃儀器有限公司。

1.3 測試方法

聚乙烯正己烷溶出物測試方法：稱取2.0g左右的樣品用定性濾紙包好，稱取其總質(zhì)量，隨后放入索式提取儀內(nèi)萃取2h。加熱溫度為105℃，萃取完成后的樣品放入真空烘箱，溫度為30℃下干燥0.5h，放入干燥器內(nèi)自然冷卻至室溫后稱取其重量(精確至0.1mg)。低分子量溶出物Xw按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：m1為抽提前試樣質(zhì)量，g；m2為抽提前試樣和濾紙的總質(zhì)量，g；m3為抽提后濾紙和試樣的總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 mPE正己烷溶出物測試

低聚物使PE分子間的受力狀況發(fā)生變化，影響產(chǎn)品的適使用性和加工性，它對產(chǎn)品的屈服強(qiáng)度、伸長率及剛性等都有影響[5]。對三種茂金屬薄膜料進(jìn)行正己烷溶出物測試，結(jié)果如表1所示。

從表1可見，mPE-1的低聚物正己烷溶出物明顯高于mPE-2和mPE-3。對正己烷溶出物進(jìn)行分子量測試，其分子量在10000～20000之間，這種大于10000的聚合物對于數(shù)十萬分子量的聚乙烯而言，相當(dāng)于一種增塑劑，有利于提高產(chǎn)品的加工性能。但如果低聚物的分子量過低，分子量在數(shù)百、數(shù)千，不僅對高分子樹脂的強(qiáng)度、剛性帶來負(fù)面的影響，而且會(huì)在加工時(shí)產(chǎn)生氣味及煙霧，使產(chǎn)品帶有異味。

表1 茂金屬聚乙烯正己烷溶出物測試Table 1 Test of metallocene polyethylene by hexane dissolution

2.2 mPE高溫分級淋洗(TREF)測試

TREF(temperature rising elution fractionation)是一種根據(jù)結(jié)晶能力將結(jié)晶性聚合物進(jìn)行分級的一種分離技術(shù)，主要用于把復(fù)雜的混合物分成不連續(xù)的級分，這些級分可以單獨(dú)地表征，進(jìn)而可以鑒定出復(fù)雜混合物中的單獨(dú)成分[6]。

三種不同茂金屬聚乙烯薄膜料TREF測試結(jié)果如圖1所示。從圖1可見，mPE-3聚合物具有較窄的淋洗級分分布，出現(xiàn)了2個(gè)結(jié)晶度級分，說明該聚合物鏈結(jié)構(gòu)很均勻；mPE-1次之，mPE-2聚合物淋洗級分較寬，出現(xiàn)了3個(gè)結(jié)晶度級分。對比，Soga認(rèn)為由于茂金屬催化劑在負(fù)載化過程中發(fā)生變化，致使茂金屬催化體系存在2個(gè)活性中心，同時(shí)電子自旋共振測試顯示負(fù)載化過程中茂金屬產(chǎn)生其他的活性中心，導(dǎo)致聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)具有非均勻性[7]。

圖1 三種mPE薄膜料TREF分級曲線Fig.1 TREF grading curve of three metallocene polyethylene film materials

2.3 mPE流變性能測試

三種mPE 190℃下的流變曲線如圖2所示。從圖2中剪切黏度隨剪切速率的變化曲線可見，隨著剪切速率的增大，三種茂金屬聚乙烯的剪切黏度都呈下降趨勢，這是假塑性流體的特征。在較低剪切速率時(shí)mPE-1表觀黏度明顯高于mPE-2及mPE-3；高剪切速率下剪切黏度差異不大，說明mPE-1的剪切速率敏感性高于mPE-2及mPE-3。三種結(jié)構(gòu)上的差異造成其流變性質(zhì)的變現(xiàn)不同。在低剪切速率下樹脂的黏度受其相對分子質(zhì)量和長鏈支化的影響；而在高剪切速率下，分子鏈處于解纏結(jié)狀態(tài)，結(jié)構(gòu)的差異對熔體黏度的影響消失，因此，三種茂金屬聚乙烯薄膜料表觀黏度差異很小。

圖2 190℃三種mPE薄膜料的流變曲線Fig.2 Rheological behavior of three metallocene polyethylene film materials

從圖2還可見，隨著剪切速率的提高，三種樣品的剪切應(yīng)力對溫度的敏感性降低；但在低剪切速率下，mPE-1對剪切應(yīng)力的敏感性較大。

3 結(jié)論

(1)mPE-1與mPE-2、mPE-3相比具有更高的低聚物含量，這有助于提升mPE-1聚合物的加工性能。

(2)三種茂金屬聚乙烯TREF分析，出現(xiàn)2個(gè)或以上的結(jié)晶級分，這與茂金屬負(fù)載化有關(guān)；相比較而言，mPE-3聚合物的鏈結(jié)構(gòu)更均勻。

(3)mPE-1的剪切速率敏感性高于mPE-2及mPE-3。

[1] Kaminsky W. Catal. Today，2000，62：23.

[2] Barry C，Trudell. Maekers and applications for metallocene LLDPE(mLLDPE) [EB/OL].[2014-08-27] http：∥www/univation.com.

[3] 王浩水.氣相法mPE的性能剖析[J]. 合成樹脂與塑料，2002，19(4)：10-15.

[4] Frederic Alarcon，Patrock Leaney. Innovena-metallocene technology unlocking the future[C]∥Metallocene technology Conference.Houston：[s.n]，2001：17-18.

[5] 林尚安.高分子化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1972.

[6] Wild L，Ryle T，Knobeloch D，et al. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed.，1982，51：635.

[7] Soga K，Tshiya U，Toshiya A. Macromol Rapid commun，1995，16：379.

Study on the Microstructure of Metallocene Polyethylene Film Materials

WANG Hai1，WANG Zhe2，LIU Xiao-yan1，LI Zhong1

(1 Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，Gansu，China；2 Petrochina Lanzhou Petrochemical Company，Lanzhou 730060，Gansu，China)

Three types of mPE films(mPE-1，mPE-2 and mPE-3) with MFR=3.5g/10min and 0.918cm3/g density were tested for microstructures，and there differences were also analyzed. The results showed that the mPE-1 polymer has higher oligomer，and the mPE-3 polymer has more distribution of chain structure. Three mPE films showed no obviously different sensitivity to shear viscosity and shear stress at high shear rate. However，mPE-1 was more sensitive to shear viscosity and shear stress at low shear rate.

metallocene polyethylene，film，microstructure，sensitivity

中石油科技管理部項(xiàng)目(2011A-2104)

TQ 325.1+4