彭 軍，李 欣，鄭巖青，鄭玉梅

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

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人工加速老化條件下丙烯酸樹脂涂層宏觀光學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)的研究*

彭 軍，李 欣，鄭巖青，鄭玉梅

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

通過熒光紫外人工加速老化試驗研究丙烯酸樹脂涂層宏觀光學(xué)性能的變化規(guī)律，再通過金相顯微鏡和傅里葉全反射紅外光譜(ATR-FTIR)研究涂層表面的微觀形貌和分子結(jié)構(gòu)的變化，探討人工加速老化前后丙烯酸樹脂涂層的宏觀光學(xué)性能與內(nèi)部微觀分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系。

丙烯酸樹脂涂層，熒光紫外老化試驗，宏觀光學(xué)性能，微觀結(jié)構(gòu)

丙烯酸樹脂涂料以其良好的施工性能、優(yōu)異的耐久性、耐化學(xué)性在汽車船舶、建筑內(nèi)外墻及新能源等領(lǐng)域獲得越來越廣泛的應(yīng)用。理論上，結(jié)構(gòu)規(guī)整的丙烯酸樹脂涂料具有優(yōu)異的耐候性，但由于丙烯酸樹脂涂料與其他組分的相容性以及顏料的選擇等因素，其耐候性會降低[1]。和其他高分子材料一樣，丙烯酸樹脂涂料在使用過程中要經(jīng)受熱、光、空氣、氧和水等因素的作用，引起老化降解，導(dǎo)致制品變色、發(fā)脆，力學(xué)性能下降，失去使用價值[2]。通過人工加速老化試驗去研究丙烯酸樹脂涂料的耐老化性能和老化機(jī)理，對于提高丙烯酸樹脂涂料抗老化性能和涂料使用壽命評估推算的研究有十分重要的意義[3]。

熒光紫外燈人工氣候老化試驗使用低壓汞弧激發(fā)熒光物質(zhì)發(fā)射出紫外光，主要是模擬太陽光中的紫外光對耐候性材料造成損害，紫外燈的光譜不會隨時間變化，提高了測試結(jié)果的重復(fù)性，對特別經(jīng)久耐用材料的鑒定或質(zhì)量控制非常有用。所以，熒光紫外燈人工老化試驗可以在較短時間獲得丙烯酸樹脂涂層的耐候性能[4-6]。本研究通過熒光紫外燈加速老化方法，考察丙烯酸樹脂涂層的外觀、光澤、色差、附著力等性能的變化規(guī)律，再通過金相顯微鏡和傅里葉全反射紅外光譜(ATR-FTIR)研究老化前后涂層表面的微觀形貌和分子結(jié)構(gòu)的變化，分析丙烯酸樹脂涂層宏觀老化性能和微觀分子結(jié)構(gòu)兩者之間的相關(guān)性。

1 實驗部分

1.1 涂層試板的制備

制備試板所用的底材為普通碳素鋼，尺寸為150mm×65mm×(0.45～0.55)mm。試驗樣板的處理及涂裝依據(jù)GB/T 1727-1992《漆膜一般制備法》的規(guī)定制備試板，在試板正面涂上丙烯酸樹脂涂料體系，將干燥后的試板置于溫度23℃±2℃和相對濕度50%±5%環(huán)境條件下養(yǎng)護(hù)七天，涂層的厚度依據(jù)GB/T 13452.2《色漆和清漆 漆膜厚度的測定》規(guī)定測定，控制所有丙烯酸涂層的厚度范圍為80μm～90μm。

1.2 熒光紫外老化試驗

依據(jù)GB/T 23987-2009《色漆和清漆 涂層的人工氣候老化曝露 曝露于熒光紫外線和水》使用美國ATLAS公司的UV-COM熒光紫外老化試驗箱進(jìn)行熒光紫外老化試驗，試驗條件為：光源 UVB-313燈，輻照度：0.72W/m2，4h光照干燥，黑板溫度(60±3)℃，4h黑暗冷凝，黑板溫度(50±3)℃。進(jìn)行2000h的熒光紫外人工加速老化試驗，分別對丙烯酸樹脂涂層的各項宏觀光學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行考察和表征。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 光澤

依據(jù)GB/T 9754-2007《色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測定》，采用德國BYK-Gardner的BYK 4520多角度光澤度計測量涂層60°鏡面光澤，并依據(jù) GB/T 1766-2008《色漆和清漆 涂層老化的評級方法》對涂層老化后的失光等級進(jìn)行評定。

1.3.2 色差

依據(jù)ISO 7724.3-1984《色漆和清漆比色法 第 3 部分 色差計算》，采用日本KONICA MOINLTA公司的CR10色差計測量涂層色差變化，并依據(jù)GB/T 1766-2008《色漆和清漆 涂層老化的評級方法》對涂層老化后的變色等級進(jìn)行評定。

1.3.3 黃變分析

依據(jù) GB/T 2409-1980《塑料黃色指數(shù)試驗方法》，使用日本KONICA MINOLTA的CM-700d分光測色計對老化前后的涂膜試板的黃色指數(shù)進(jìn)行測試。

1.3.4 涂層表面微觀形貌

在23℃、相對濕度50%的環(huán)境下對涂層熒光紫外老化前后的涂層試板狀態(tài)調(diào)節(jié)24h后采用德國徠卡公司的Leica DM6000M金相顯微鏡觀察其形貌，放大倍率100。

1.3.5 老化前后涂層的紅外光譜

采用Thermo公司的Nicolet 6700型傅里葉全反射紅外光譜儀對老化前后涂層表面進(jìn)行掃描，考察表層分子結(jié)構(gòu)的變化。掃描次數(shù)為32，分辨率為4cm-1，掃描范圍600cm-1～4000cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化前后涂層光澤的變化

對熒光紫外老化2000h后丙烯酸樹脂涂層的光澤進(jìn)行考察，每400h測量一次，結(jié)果如表1所示。

表1 涂層在熒光紫外老化條件下光澤的變化Table 1 Gloss change of sample under fluorescence UV aging

所測的丙烯酸樹脂涂層60°初始鏡面光澤度高于90，屬于高光澤漆膜，從表1涂層光澤的變化可以看出，涂層在經(jīng)過1200h熒光紫外燈老化后，失光率已達(dá)28%，失光等級為2級，涂層表面已出現(xiàn)輕微失光，在2000h老化后，失光率達(dá)到48%，失光等級達(dá)到3級，說明經(jīng)熒光紫外老化后的丙烯酸樹脂涂層會出現(xiàn)明顯的失光現(xiàn)象。

2.2 老化前后涂層色差的變化

對熒光紫外老化2000h后丙烯酸樹脂涂層的色差△E進(jìn)行考察，每400h測量一次，結(jié)果如表2所示。

表2 涂層在熒光紫外老化條件下色差的變化Table 2 Color change of sample under fluorescence UV aging

丙烯酸樹脂涂層在熒光紫外燈下老化400h后色差△E為5.5，失光等級為2級，涂層出現(xiàn)輕微失光，涂層在后續(xù)的老化中出現(xiàn)加速失光，老化1200h涂層的色差△E達(dá)到9.8，老化2000h后涂層的已經(jīng)色差△E高到12.1，失光等級達(dá)到4級，涂層表面出現(xiàn)較大失光。這是由于熒光紫外燈使用低壓汞弧激發(fā)熒光物質(zhì)發(fā)射出紫外光，熒光紫外燈光源是只產(chǎn)生紫外波段的光，不產(chǎn)生其它波段光源，所以熒光紫外老化的老化程度更大，老化損害也較大，經(jīng)熒光紫外老化后的涂層老化變色現(xiàn)象較嚴(yán)重。

2.3 老化前后涂層黃變分析

黃色指數(shù)是高分子材料偏離白色的程度或發(fā)黃的程度，在標(biāo)準(zhǔn)光源下氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)白板作基準(zhǔn)，從試樣對紅、綠、藍(lán)三色光的反射率(或透射率)計算所得的表示黃色深淺的一種量度。其計算式中，X、Y、Z為在標(biāo)準(zhǔn)C光源下用測色計或色差計、分光光度計測量的表示材料顏色的三刺激值。黃色指數(shù)的測試是定量評價高分子材料老化的變化進(jìn)程的一種有效方法，通過測試材料的黃色指數(shù)，反映材料老化的程度[7-8]。

圖1 涂層黃色指數(shù)隨老化時間的變化曲線Fig.1 The change curve of yellow index of sample with aging time

熒光紫外老化2000h后的涂層表面與老化前的原始試板對比出現(xiàn)明顯的視覺差異，從圖1中的黃邊指數(shù)隨老化時間的變化曲線可以看出，丙烯酸樹脂涂層黃色指數(shù)隨老化時間的增加也線性增加，說明丙烯酸樹脂涂層對熒光紫外燈輻照比較敏感，涂層表面出現(xiàn)明顯黃變，如需改善丙烯酸樹脂涂層在戶外光照環(huán)境下的使用壽命，可以加入紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑等助劑來改進(jìn)其耐候性[9]。

2.4 老化前后涂層微觀形貌

利用金相顯微鏡對老化前和熒光紫外老化2000h后的丙烯酸樹脂涂層表面的微觀形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。

(a)老化前 (b)老化后

由圖2老化前后涂層表面微觀形貌圖可以看出，原始未老化試樣表面平整光潔，無任何裂紋、起皺等缺陷，表觀良好。老化后的丙烯酸涂層表面則出現(xiàn)了凹坑和裂紋，增加了漫反射，降低了涂層對光線的反射率。丙烯酸涂層表面的凹坑起皺等缺陷造成涂層光澤、色差、黃變指數(shù)等宏觀光學(xué)性能的衰減，老化時間越長涂層表面的缺陷也越大，宏觀光學(xué)性能的衰減也越明顯。

2.5 老化前后涂層的紅外光譜

傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)通過樣品表面的反射信號獲得試板表層有機(jī)成分的結(jié)構(gòu)信息，具有不破壞樣品的特點，特別適用于多涂膜樣品表面信息的采集[10]。圖3為老化前和熒光紫外老化2000h后丙烯酸樹脂涂層分子表面的紅外光譜譜圖。

圖3 老化前(a)和老化后(b)涂層的紅外光譜譜圖Fig.3 ATR-FTIR spectra of sample before (a) and after (b) UV lamp aging

圖3老化前涂層的紅外譜圖中，3440cm-1左右由于丙烯酸樹脂中的羧基和羥基締合，形成氫鍵，出現(xiàn)了較強(qiáng)和較寬的伸縮振動吸收峰；2930cm-1左右和1460cm-1左右等為亞甲基的特征吸收峰；1760cm-1左右、1650cm-1左右為羰基的特征吸收峰，與1150cm-1左右對外伸縮振動吸收峰共同指示酯基的存在。熒光紫外老化2000h后丙烯酸樹脂涂層的紅外光譜中，在1760cm-1和1150cm-1處的吸收峰減弱，說明丙烯酸樹脂涂層的薄弱環(huán)節(jié)為酯基，老化過程中有酯基降解現(xiàn)象發(fā)生。2930cm-1左右、2850cm-1左右、1460cm-1左右等為亞甲基的特征吸收峰在老化后也減弱，說明光氧化老化過程使以丙烯酸涂層分子中亞甲基斷裂。丙烯酸樹脂分子結(jié)構(gòu)中的酯基和亞甲基所對應(yīng)的特征吸收峰在人工加速老化后減弱，說明在其分子結(jié)構(gòu)中存在薄弱基團(tuán)。

3 結(jié)論

對丙烯酸樹脂涂層開展熒光紫外人工加速老化試驗，從試驗結(jié)果看出，經(jīng)2000h加速老化后涂層的光澤、色差、黃變指數(shù)等宏觀光學(xué)性能出現(xiàn)明顯的變化。丙烯酸樹脂涂層在經(jīng)過老化后表面也出現(xiàn)凹坑、裂紋和起皺等缺陷，這些變化是由于涂層中的丙烯酸樹脂的分子鏈發(fā)生光氧化降解，導(dǎo)致分子鏈斷裂，分子量降低。因此，在丙烯酸樹脂涂料配方中可通過加入光穩(wěn)定劑和抗氧化劑等穩(wěn)定化助劑以進(jìn)一步提高其耐候性和使用壽命。

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Study on Macroscopic Optical Properties and Microstructure of Acrylic Resin Coating under Artificial Accelerated Aging

PENG Jun，LI Xin，ZHENG Yan-qing，ZHENG Yu-mei

(Guangzhou Research Institute Co. Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

The macroscopic optical property of acrylic resin coating has been studied under fluorescence UV aging，the surface morphology and molecular structure of the acrylic resin coating has also been characterized by use of metallographic microscope and ATR-FTIR，and the inherent relation between macroscopic optical properties and microstructure change has been investigated.

acrylic resin coating，fluorescence UV aging test，macroscopic optical property，microstructure

2016年廣州合成材料研究院研究開發(fā)基金(KJ06201611712)

TQ 630.7+2