田雪，王一佩，楊鈣仁*，彭晚霞，譚鳳森，覃志偉

（1. 廣西大學(xué)林學(xué)院，廣西 南寧 530004；2. 中國科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)過程重點實驗室，湖南 長沙410125）

吸附質(zhì)共存與濃度變化對植物基質(zhì)N、P吸附的影響

田雪1，王一佩1，楊鈣仁1*，彭晚霞2，譚鳳森1，覃志偉1

（1. 廣西大學(xué)林學(xué)院，廣西 南寧 530004；2. 中國科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)過程重點實驗室，湖南 長沙410125）

采用靜態(tài)吸附方法，研究了吸附質(zhì)濃度、離子共存對水葫蘆鮮樣（ECF）和干樣（ECD）、稻草干樣（OSD）和杉木屑干樣（CLD）的氮磷吸附影響過程與特征。結(jié)果表明：1）在單一吸附質(zhì)試驗條件下，所有基質(zhì)對磷的去除率隨吸附液PO4--P濃度升高而逐漸下降，ECF和ECD對NO3--N或NH4+-N的吸附率則隨吸附質(zhì)濃度升高呈現(xiàn)出先降后升再降的趨勢，而OSD和CLD對NO3--N的吸附則隨吸附質(zhì)濃度升高而不斷升高。植物基質(zhì)對氮磷去除率均隨吸附時間延長而逐漸下降，在第4 h和第5 h，去除率降至10%以下。吸附質(zhì)濃度由0.01 mol/L升高至0.12 mol/L，基質(zhì)對NO3--N的吸附累積量增至8.0-33.0倍，而對NH4+-N則為4.8-6.8倍。ECF對PO4--P、NO3--N和NH4+-N的平均去除率比OSD分別高47.5%、46.9%和22.8%，比CLD分別高98.2%、76.9%和161.4%。2）吸附質(zhì)共存強烈抑制了ECF、ECD、OSD對氮磷的吸附，而促進了CLD對NH4+-N的吸附。3）水葫蘆鮮樣對氮磷的吸附能力最強，其PO4--P、NO3--N、NH4+-N的飽和吸附量分別為9.7 mg/g、66.3 mg/g和47.9 mg/g，是水稻秸稈的1.8、1.5和1.9倍；新鮮水葫蘆曬干會導(dǎo)致其氮磷飽和吸附量下降51%-60%。

吸附質(zhì)共存；濃度梯度；水葫蘆；稻草；杉木屑；氮磷吸附

營養(yǎng)元素如N、P以及耗氧有機物是造成我國各大水體水質(zhì)惡化的主要污染物質(zhì)。由于技術(shù)和處理成本昂貴等原因，目前對富含N、P等營養(yǎng)元素的污水尤其是排放量巨大的農(nóng)業(yè)污水的處理難度大[1]，造成了嚴重的水體富營養(yǎng)化。養(yǎng)殖業(yè)是高氮高磷污水的主要來源，其排放的廢水如沼液中總氮、總磷以及COD（化學(xué)需氧量）分別高達500 mg/L、30 mg/L和1000 mg/L以上[2]，其上述污染物的排放量占全國總排放量的80%以上[3]?；|(zhì)吸附、人工濕地植物同化、土地消納等是目前處理高氮磷污水的主要方法。人工濕地因其具有良好的結(jié)構(gòu)和較高的植物生產(chǎn)力，對水中的N、P等具有較好的清除功能，如水葫蘆（Eichhornia crassipes (Mart.) Solms）對N、P的年吸收分別達2 385 kg/hm2、87 kg/hm2[4]，但是由于水葫蘆的經(jīng)濟價值低，在實際應(yīng)用中受到限制，沒有被資源化利用的水葫蘆甚至造成二次污染和生態(tài)破壞[5]。以往研究結(jié)果表明，多孔性基質(zhì)如沸石[6]、改性活性炭[7]、改良的農(nóng)作物秸稈[8-11]等因具有較大的比表面積，而有較強的離子吸附功能，其中沸石對N、P的吸附量分別達2.4 mg/g和0.7 mg/g、改性活性炭為10 mg/g和5 mg/g、改良農(nóng)作物秸稈為80 mg/g和30 mg/g[12-14]，但上述吸附基質(zhì)的再生利用以及所吸附的營養(yǎng)性物質(zhì)如何資源化利用尚存在技術(shù)難題，因此在生產(chǎn)中的應(yīng)用也受到限制。同時，以往相關(guān)研究中，供試污水的總氮和總磷濃度一般分別在110 mg/L和10 mg/L以下[15-17]，而有關(guān)高氮磷污水的生物基質(zhì)吸附研究較少；在混合質(zhì)吸附試驗中，對污染物并未設(shè)置濃度梯度[18]，因而無法了解吸附質(zhì)共存對吸附的影響。本研究以具有多孔性的水葫蘆作為吸附基質(zhì)，并以已被證實具有較強的N、P吸附能力的水稻秸稈[19]以及來源廣泛的木屑為對照，研究吸附質(zhì)濃度以及多種營養(yǎng)性離子共存對生物基質(zhì)的N、P吸附過程和吸附潛力的影響規(guī)律，以期為今后探索養(yǎng)殖業(yè)廢水和水葫蘆泛濫綜合治理途徑提供科學(xué)支撐。

1 材料與方法

1.1 吸附基質(zhì)及其制備

供試水葫蘆（Eichhornia crassipes (Mart.) Solms）直接采自廣西大學(xué)魯班湖，打撈上岸后用自來水沖洗干凈，一部分簡單剪切至長度為1-2 cm，晾曬5 d后使用，另一部分放入廣西大學(xué)林學(xué)院實驗基地旁的池塘培植保鮮；供試水稻（Oryza sativa）秸稈為曬干的稻草，取自南寧城郊，剪切至長度為1-2 cm，備用；供試杉木（Cunninghamia lanceolata）屑為半干木屑，取自廣西大學(xué)林學(xué)院木材工程實驗基地。各種植物基質(zhì)的含水量和基本性狀見表1。

表1 植物基質(zhì)的基本性狀Table 1 The basic traits of plant substrates

1.2 吸附溶液配制

PO4--P、NO3--N、NH4+-N單一吸附質(zhì)溶液各設(shè)置4種濃度，其配制試劑（分析純）分別為磷酸二氫鉀、硝酸鈉、硫酸銨；混合質(zhì)溶液則用上述3種試劑按摩爾濃度1:3:6配制。各種溶液的PO4--P、NO3--N和NH4+-N的濃度見表2。

表2 吸附質(zhì)溶液氮磷濃度梯度設(shè)置Table 2 Concentration gradient of nitrogen and phosphorus from aqueous solution

1.3 吸附試驗

吸附基質(zhì)對吸附質(zhì)的吸附在直徑為11 cm、高為25 cm的吸附柱（容積為1 962 ml）內(nèi)進行，將50.0 g（干基重）吸附基質(zhì)置于吸附柱內(nèi)，而后從吸附柱上端加注1 000 ml的吸附質(zhì)溶液，以尼龍網(wǎng)調(diào)整上層吸附基質(zhì)位置以確保其全部在液面以下，靜態(tài)吸附1 h后，將溶液從底部全部排出并取250ml用于水質(zhì)分析，然后重新向吸附柱加注同種吸附溶液1 000 ml，再進行靜態(tài)吸附1 h，重復(fù)上述步驟直至吸附5 h。重復(fù)4次。試驗在2016年5月進行，試驗中溶液溫度為25 ℃。

1.4 測定項目與方法

總磷采用過硫酸鉀氧化-鉬藍比色法測定（GB 11893—89），硝態(tài)氮采用紫外分光光度計法測定（GB 11894—89），氨氮采用凱氏定氮儀（型號K 9840，濟南海能公司）蒸餾—滴定法測定（GB 5009.5—10）。

1.5 計算與統(tǒng)計方法

式中：Q為吸附量（mg/L）；R為去除率（%）；C0為溶質(zhì)初始質(zhì)量濃度（mg/L）；C為溶質(zhì)終點質(zhì)量濃度（mg/L）；V為溶液體積（L）；M為吸附基質(zhì)投加量（g）。

試驗數(shù)據(jù)用Excel 2010和SPSS 20.0進行統(tǒng)計和差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 植物基質(zhì)對單一溶質(zhì)氮磷的吸附過程與特征

2.1.1 PO4--P去除率隨時間的變化特征 表3結(jié)果顯示，不同植物基質(zhì)對不同濃度PO4--P的去除效果存在差異?？傮w上，4種植物基質(zhì)對P的去除率均隨著PO4

--P濃度的升高和吸附時間的延長而逐漸降低，比如，在PO4--P濃度為0.001 mol/L時，在第1 h，ECD對P的去除率達66.9%，而在同一階段，當PO4

--P為0.01 mol/L時，其對P的去除率為28.9%，前者是后者的2.31倍；對于同一濃度吸附質(zhì)的去除率則隨著吸附時間的推移而不斷降低，如ECD對濃度為0.001 mol/L的PO4--P的去除率在第5 h時為32.7%，比其在第1 h時低51.1%；其他吸附基質(zhì)也呈現(xiàn)相似規(guī)律。隨吸附質(zhì)濃度升高和吸附時間延長，ECF對PO4--P的去除率的幅度相較于其他植物基質(zhì)較低，如其對0.001 mol/L的P去除率由第1 h時的81.7%下降至第5 h時的60.6%，下降幅度為25.8%，而ECD、OSD和CLD的下降幅度分別達51.1%、75.6%和72.5%，后3者顯著高于前者。隨著吸附質(zhì)濃度升高，4種基質(zhì)對P的去除率快速下降，在吸附的第1 h，當吸附質(zhì)PO4--P濃度升高至10倍（0.01 mol/L）時，ECF對P的去除率下降至25.9%，降幅為68.3%，ECD、OSD和CLD的降幅分別為56.8%、73.1%、59.8%。在較高的吸附質(zhì)濃度下（0.006 mol/L、0.01 mol/L），在第4 h和第5 h，除了ECF外，其余吸附基質(zhì)對P的去除率大多降至5%以下。在其余濃度下，4種基質(zhì)吸附過程及特征也呈現(xiàn)上述相似規(guī)律。

表3 單一吸附質(zhì)試驗中氮磷的去除率隨吸附質(zhì)濃度和吸附時間的變化（%）Table 3 The removal rate of nitrogen and phosphorus varied with the concentration and adsorption time in pure aqueous solution experiment （%）

2.1.2 NO3--N和NH4+-N去除率隨時間的變化特征 4種植物基質(zhì)對水中NO3--N或NH4+-N的凈化效果隨時間延長而逐漸降低，與PO4--P試驗結(jié)果相似。4種植物基質(zhì)對NO3--N或NH4+-N的吸附過程及吸附質(zhì)濃度變化對其吸附產(chǎn)生的影響比較特別，植物基質(zhì)對吸附質(zhì)去除率并非在溶質(zhì)濃度最低時最高，而是出現(xiàn)在溶質(zhì)濃度較高甚至是最高時。在NO3--N試驗中，當NO3--N濃度較高時（0.08 mol/L和0.12 mol/L），除ECD外，其余3種基質(zhì)在各個吸附階段對NO3--N的去除率均最高，在最低濃度（0.01 mol/L）時次之，在0.04 mol/L時最低，如在第1 h，ECF對濃度為0.12 mol/L的NO3--N的去除率是其對較低濃度（0.04 mol/L）時的1.48倍，ECD、OSD 和CLD對NO3--N分別為2.39、2.71和1.42倍。上述4種基質(zhì)對NO3--N的去除率隨吸附時間的延長而逐漸下降，在吸附的后期（第5 h），大多數(shù)情況下NO3--N的去除率已降至10%以下。在NH4+-N試驗中，在吸附的前期（第1 h、2 h），ECF和OSD 對NH4+-N的去除率差異不顯著，但顯著高于ECD 和CLD；在吸附的中后期（第3-5 h），ECF的去除效果最好，其去除率在大部分濃度和吸附階段均顯著高于其余3者。

2.1.3 氮磷5 h平均去除率 表4結(jié)果顯示，4種基質(zhì)對PO4--P和NH4+-N的5 h平均去除率基本上隨吸附質(zhì)濃度的升高而逐漸降低。而對于NO3--N而言，4種基質(zhì)的吸附規(guī)律各異，水葫蘆（ECD、ECF）對NH4+-N的去除率在低吸附質(zhì)濃度下較高，并隨著吸附質(zhì)濃度的升高，去除率先降后又升再降，但ECD變化的幅度較小，ECF則較大；OSD、CLD則隨吸附質(zhì)濃度的升高而不斷升高。4種基質(zhì)的吸附性能可通過其對4種濃度吸附質(zhì)的去除率平均值進行比較，表3結(jié)果表明，ECF對水中PO4--P、NO3--N和NH4+-N的吸附能力最強，其去除率加和平均值比OSD分別高47.5%、46.9%、22.8%，比CLD分別高98.2%、76.9%、161.4%，而ECD與OSD的基本相當，CLD的吸附能力最弱。

2.1.4 植物基質(zhì)對氮磷5 h內(nèi)吸附累積量分析 基質(zhì)對氮磷的吸附累積量均隨吸附質(zhì)濃度的升高而增加（圖1），但不同類型基質(zhì)、吸附質(zhì)間其增加的幅度存在差異。當PO4--P濃度由0.001 mol/L升高至10倍（0.01 mol/L）時，4種基質(zhì)對磷的吸附累積量增加幅度相對較小，吸附累積量增至2.2-3.9倍，吸附量較大的ECD和ECF的最大累積量分別為6.0 mg/g 和4.9 mg/g；而對于NO3--N（濃度升高12倍）和NH4+-N（濃度升高12倍），則分別增大至8.0-33.0倍和4.8-6.8倍，其中，ECF的最大吸附累積量分別為36.9 mg/g和22.4 mg/g，分別為CLD的1.7倍和2.4倍。同時，當NH4+-N濃度達到0.08 mol/L后，除CLD外，其余3種基質(zhì)對NH4+-N的吸附趨于飽和，NH4+-N濃度的繼續(xù)升高對吸附累積量的影響較小，但對NO3--N的吸附累積量則隨吸附質(zhì)濃度的升高繼續(xù)升高。上述結(jié)果表明，4種植物基質(zhì)對NO3--N的吸附潛力比對NH4+-N的大。

表4 4種基質(zhì)對單一溶質(zhì)溶液中氮磷的5 h平均去除率（%）Table 4 The average removal rates of nitrogen and phosphorus from pure aqueous solution by four substrates for 5 hours（%）

2.2 3種吸附質(zhì)共存下植物基質(zhì)對氮磷的吸附特征

表5結(jié)果顯示，隨著吸附質(zhì)濃度升高和吸附時間延長，4種基質(zhì)在3種吸附質(zhì)共存情況下，對PO4--P、NO3--N和NH4+-N的吸附規(guī)律與單一吸附質(zhì)狀態(tài)下的吸附規(guī)律相似。

圖1 單一吸附質(zhì)試驗中四種基質(zhì)對氮磷的5 h累積吸附量Fig. 1 Adsorption capacity of nitrogen and phosphorus from pure aqueous solution by four substrates for 5 hours

表5 吸附質(zhì)共存試驗中氮磷的去除率隨吸附質(zhì)濃度和吸附時間的變化 （%）Table 5 The removal rate of nitrogen and phosphorus varied with the concentration and adsorption time in mixed aqueous solution experiment （%）

由表3、表5對比可知，當吸附質(zhì)共存時，4種基質(zhì)在PO4--P濃度最小（0.001 mol/L）時對磷的去除率最大，并隨吸附時間的延長而減小，但與單一吸附質(zhì)時相比，去除率變化幅度有所不同?？傮w上，ECD、ECF的下降幅度比單一吸附質(zhì)時大，而OSD 和CLD則較小。在PO4--P濃度相同或相近情況下，低PO4--P濃度（0.001 mol/L和0.004 mol/L）時，4種基質(zhì)對PO4--P的5 h平均去除率（表5）均顯著小于相同或相近單一PO4--P吸附質(zhì)時，而在高PO4--P濃度（0.008 mol/L和0.012 mol/L）時，ECF和OSD對 P的去除率則顯著高于單一吸附質(zhì)時（表5），在混合質(zhì)溶液中，所有基質(zhì)對PO4--P去除率的簡單加和平均值和加權(quán)平均值均顯著低于單一吸附質(zhì)溶液時。上述結(jié)果表明，NO3--N和NH4+-N的存在總體上減弱了植物基質(zhì)對PO4--P的吸收，但影響過程比較復(fù)雜。

在混合質(zhì)溶液中，吸附質(zhì)的摩爾總濃度與單一溶液中的NO3--N或NH4+-N的摩爾濃度對應(yīng)相等，但從表4與表6可以看出，吸附質(zhì)共存對基質(zhì)的NO3--N或NH4+-N吸附造成了顯著影響。在混合質(zhì)溶液中，除了ECF對0.024 mol/L和0.072 mol/L 的NH4+-N和OSD對0.003 mol/L和0.012 mol/L的NO3--N的5 h平均去除率高于單一吸附質(zhì)溶液外（表5），ECD、ECF、OSD等3種基質(zhì)的NO3--N 或NH4+-N去除率均顯著低于其在單一吸附質(zhì)溶液時。而在較多情況下，CLD對NH4+-N的去除率要顯著（p<0.05）高于其單一吸附質(zhì)溶液時。除CLD 對NH4+-N的吸附外，4種基質(zhì)對PO4--P、NO3--N和NH4+-N去除率的簡單加和均值和加權(quán)均值均顯著小于其在單一溶液時。而CLD對NH4+-N的去除率的簡單加和均值和加權(quán)均值均顯著大于其在單一溶液時。綜上，PO4--P、NO3--N和NH4+-N共存顯著降低了4種植物基質(zhì)對氮磷的吸附（CLD對NH4+-N的吸附除外），其中，ECD、ECF、OSD和CLD對 PO4--P去除率加權(quán)均值的下降幅度為2.3%-25.3%，對NO3--N為38.0%-43.3%，且ECD、ECF和OSD 對NH4+-N為14.9%-49.2%。吸附質(zhì)共存促進了CLD 對NH4+-N的吸附，去除率加權(quán)均值增加19.9%。

表6 四種基質(zhì)對混合溶液中氮磷的5 h平均去除率（%）Table 6 The average removal rates of nitrogen and phosphorus from mixed aqueous solution by four substrates for 5 hours （%）

由圖2可知，隨著吸附質(zhì)濃度升高，4種基質(zhì)對PO4--P、NO3--N、NH4+-N的吸附累積量逐漸升高，但不同類型吸附質(zhì)的增幅存在差異。當吸附質(zhì)濃度（3種吸附質(zhì)總濃度，下同）由0.01 mol/L逐漸升高至0.120 mol/L時，4種基質(zhì)對PO4--P的吸附累積增大至4.5-8.3倍，幅度遠小于吸附質(zhì)濃度的增幅，而對于NO3--N和NH4+-N，除CLD外，吸附累積量增幅均大于吸附質(zhì)濃度的增幅，分別為15.7-29.2倍和12.7-14.4倍，表明基質(zhì)對上述濃度范圍的NO3--N 和NH4+-N還具有較大的吸附潛力，這與單一吸附質(zhì)的試驗結(jié)果一致。吸附質(zhì)共存情況下，ECD、ECF、OSD、CLD對氮磷的吸附能力存在差異，其在4種吸附質(zhì)濃度下對PO4--P的吸附累積量加權(quán)平均值分別為4.2 mg/g、5.2 mg/g、4.2 mg/g和2.4 mg/g，對NO3--N分別為4.5 mg/g、4.9 mg/g、4.2 mg/g和2.7 mg/g，對NH4+-N分別為5.9 mg/g、13.5 mg/g、8.1 mg/g和6.5 mg/g，表明水ECF對水中氮磷的吸附能力最強，而ECD與OSD基本相當，CLD最差。

圖2 四種基質(zhì)對混合溶液中氮磷的5 h吸附累積量Fig. 2 Adsorption capacity of nitrogen and phosphorus from mixed aqueous solution by four substrates for 5 hours

2.3 吸附動力學(xué)擬合與基質(zhì)吸附潛力估算

應(yīng)用Lagergren準一級動力學(xué)方程（公式3）和準二級動力學(xué)方程（公式4）[20]，選取單一吸附質(zhì)試驗獲取的數(shù)據(jù)進行動力學(xué)方程擬合，比較不同植物基質(zhì)對氮磷吸附速率的差異，相應(yīng)的擬合結(jié)果見表7。

式中：qt為t時刻的單位吸附量（mg/g）；qe為理論平衡單位吸附量（mg/g）；t為吸附時間（min）；k1為準一級動力學(xué)速率常數(shù)（/min）；k2為準二級動力學(xué)速率常數(shù)（mg/L·min）。

表7結(jié)果顯示，準二級動力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)R2均高于一級方程，因此可以用其估算基質(zhì)對PO4--P、NO3--N、NH4+-N的飽和吸附容量。由表7可知，ECF對PO4--P、NO3--N、NH4+-N的反應(yīng)速率常數(shù)k2均小于其他3種基質(zhì)，其對PO4--P、NO3--N、NH4+-N的飽和吸附量（qe）分別為9.7 mg/g、66.3 mg/g和47.9 mg/g，是吸附潛力最弱的CLD的6.3、2.7和6.3倍，是OSD的1.8、1.5和1.9倍，而ECF曬干會導(dǎo)致其對PO4--P、NO3--N、NH4+-N飽和吸附量分別下降60.3%、51.4%和54.3%。

3 討論

3.1 植物基質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)對其吸附能力的影響

影響天然植物對氮磷吸附的自身因素主要有孔隙度、比表面積和活性基團數(shù)量等[21]。本研究單一或混合吸附質(zhì)溶液試驗的結(jié)果均表明，水葫蘆（ECD 和ECF）對氮磷的吸附效果較好，吸附潛力最大。這是由于水葫蘆莖葉有較多由多邊形柱狀細胞組成的氣室，維管束散布其間，孔隙度和比表面積較大[22]；同時，水葫蘆莖稈纖維素含量（約50%）遠高于水稻秸稈（約32%）[23-24]和杉木屑（約40%）[25]，而纖維素含有3個活性基團，對水中離子具有較強的吸附作用；新鮮水葫蘆莖葉失水干枯后，其孔隙率、孔道半徑及其分布、通透性等變小或變差[26]，因此其離子吸附能力變?nèi)?。一般而言，基質(zhì)對吸附質(zhì)的吸附率會隨著溶液中吸附質(zhì)濃度升高而逐漸降低[21]，并隨吸附時間推移逐漸趨于飽和，決定到達飽和時間長短的主要因素為吸附速率與吸附容量，上述因素與基質(zhì)性質(zhì)、吸附質(zhì)類型與濃度等有關(guān)，相同條件下，吸附質(zhì)濃度越高，初始吸附速率就越大，到達飽和的時間就越短，去除率就越低，本研究中，水葫蘆和干稻草對氮磷的吸附率隨著吸附質(zhì)濃度的升高出現(xiàn)波浪式變化，這可能是因為生物質(zhì)對離子的吸附機理與過程要比非生物質(zhì)（如礦石、生物碳等）更復(fù)雜的緣故[27-28]。在本研究中，吸附溶液的pH小于6，并隨溶質(zhì)濃度的升高pH值降低，而這種pH下不利于植物基質(zhì)對NH4+-N的吸附，這可能是NO3--N的去除率大于NH4+-N的原因。由于水葫蘆鮮樣具有較大的吸附容量，相同條件下，其到達吸附飽和的時間最長，其對PO4--P、NO3--N、NH4+-N的飽和吸附量分別達9.8 mg/g、66.3 mg/g、47.9 mg/g，吸附能力比沸石[6,15,17]、改性活性炭[7]、作物秸稈和生物碳[16]等強，適合用于高氮磷污水的凈化。

表7 4種基質(zhì)的氮磷吸附動力學(xué)擬合結(jié)果Table 7 Dynamics model f tting parameters of adsorption of substrates for nitrogen and phosphorus

3.2 離子共存對氮磷吸附的影響

本研究中，PO4--P、NO3--N、NH4+-N等3種吸附質(zhì)共存在大部分情況下均顯著抑制了植物基質(zhì)對氮磷的吸附，但某些條件下則表現(xiàn)出促進作用，這是因為植物基質(zhì)在結(jié)構(gòu)組成上（如化學(xué)官能團）具有多樣性，對離子存在多種但不恒定的吸附機理[29]。以往有研究發(fā)現(xiàn)，共存的離子（PO3-、HPO2-、44H2PO4-、NO3-、NH4+等）通過與目標離子競爭結(jié)合位點[30]、改變吸附基質(zhì)表面特異性[31]等抑制目標離子的吸附，共存離子同時會通過影響溶液pH值[32]、目標離子形態(tài)和結(jié)合能力[33]等來影響其吸附。離子共存下，ECD、ECF、OSD等3種基質(zhì)對NO3--N 或NH4+-N的去除率大幅度下降，可能主要是因其他離子與目標離子競爭基質(zhì)結(jié)合位點所致。

與單一吸附質(zhì)試驗相比，在三種吸附質(zhì)混合總濃度較大情況下，離子共存抑制了水葫蘆和水稻秸稈對PO4--P的吸收，而在高濃度離子條件下則具有促進作用，對NO3--N的吸附也呈現(xiàn)相似規(guī)律，這是由于隨著吸附質(zhì)（PO4--P、NO3--N）濃度的升高，溶液pH逐漸下降（高濃度時降至5.5-6.0），在此pH范圍內(nèi)水葫蘆等植物基質(zhì)中纖維素的烴質(zhì)子化低，官能基團被H+包圍數(shù)目減少，促進了HPO42-，PO43-，H2PO4-，NO3-等陰離子結(jié)合，且離子價態(tài)增加，基質(zhì)與離子之間的靜電引力增大，促進靜電吸附。多種吸附質(zhì)共存下，植物基質(zhì)對NH4+-N的吸附降低，這是因為PO4--P、NO3--N的存在致使吸附液酸化（與單一NH4+-N溶液相比），溶液中生成的H3O+與NH4+競爭基質(zhì)表面的結(jié)合點，且由于靜電作用，一部分的NH4+與水溶液中的陰離子結(jié)合，從而導(dǎo)致吸附效果的降低[20,34]。

4 結(jié)論

1）單一吸附質(zhì)溶液中，植物基質(zhì)對磷的吸附隨PO4--P濃度升高而逐漸下降，而當NO3--N或NH4+-N濃度最低或較高時，對氮的去除率則較高?；|(zhì)對氮磷去除率均隨吸附時間延長而逐漸下降，在第4 h和第5 h，去除率降至10%以下。吸附質(zhì)濃度升高12倍，基質(zhì)對NO3--N的吸附累積量增至8.0-33.0倍，而對NH4+-N為4.8-6.8倍。ECF對PO4--P、NO3--N和NH4+-N的平均去除率比OSD分別高47.5%、46.9%和22.8%，比CLD分別高98.2%、76.9%和161.4%。

2）吸附質(zhì)共存顯著降低了4種植物基質(zhì)對氮磷的吸附（CLD對NH4+-N的吸附除外），ECD、ECF、OSD和CLD對PO4--P去除率加權(quán)均值下降2.3%-25.3%，對NO3--N下降38.0%-43.3%，且ECD、ECF和OSD對NH4+-N為14.9%-49.2%。吸附質(zhì)共存促進了CLD對NH4+-N的吸附，去除率加權(quán)均值增加19.9%。

3）水葫蘆鮮樣對氮磷的吸附能力最強，其PO4--P、NO3--N、NH4+-N的飽和吸附量分別為9.7 mg/g、66.3 mg/g和47.9 mg/g，是水稻秸稈的1.8、1.5 和1.9倍；水葫蘆鮮樣曬干會導(dǎo)致其氮磷飽和吸附量下降51%-60%。植物基質(zhì)對氮磷的吸附動力學(xué)符合擬二級動力學(xué)方程，因此吸附速率主要由化學(xué)吸附?jīng)Q定。

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（責(zé)任編輯：王育花）

Effects of adsorbate concentration and coexisting on adsorption of nitrogen and phosphorus by plant substrates

TIAN Xue1, WANG Yi-pei1, YANG Gai-ren1, PENG Wan-xia2, TAN Feng-sen1, QIN Zhi-wei1
（1. Forestry College, Guangxi University, Nanning, Guangxi 530004, China; 2. Key Laboratory of Agro-ecological Processes in Subtropical Region, Institute of Subtropical Agriculture, Chinese Academy of Sciences, Changsha, Hunan 410125, China）

The objective of this study was to identify the purifying effect and adsorption characteristics of porous plant substrates on high nitrogen and phosphorus in water. For this purpose, the adsorption process and characteristic of nitrogen and phosphorus plant substrates, including fresh Eichhornia crassipes (ECF) and dry(ECD), dry straw(OSD) and the dry sawdust of Cunninghamia lanceolata (CLD), were determined by static adsorption experiment. The effects of initial concentration of nitrogen and phosphorus and coexisting ions on adsorption process and characteristic were also explored. The single adsorbate experiment indicated that the removal efficiency of PO4--P decreased with the rising of initial PO4--P concentration. Besides, the removal effi ciency of NO3--N and NH4+-N decreased fi rst and then increased with the rising of initial concentration. In addition, the removal effi ciency of nitrogen and phosphorus which was adsorbed by plant substrates decreased with time, and the removal was lower than 10% at 4th h and 5th h. The substrates adsorption capacity of NO3--N increased to 8.0-33.0 times with the concentration increasing from 0.01 to 0.12 mol/L, and the adsorption capacity of NH4+-N increased to 4.8-6.8 times. The average removal effi ciencies of ECF were higher than that of OSD by 47.5%, 46.9%, 22.8% , and higher than that of CLD by 98.2%, 76.9%, 161.4%, respectively, for PO4--P, NO3--N, NH4+-N. Coexisting ions significantly prohibited nitrogen and phosphorus adsorption by plant substrates, whereas the NH4+-N sorption by CLD increased with PO4--P and NO3--N coexisted. The adsorption capacity of fresh water hyacinth was the highest. The maximum adsorption capacities of PO4--P, NO3--N, NH4+-N were 9.7, 66.3,and 47.9 mg/g, which were 1.8, 1.5, and 1.9 times higher than that of straw. Compared to the maximum adsorption capacities of fresh water hyacinth, the dry one decreased by 51%-60%.

adsorbent coexistence; concentration gradient; water hyacinth; rice straw; dry sawdust of Cunninghamia lanceolate; nitrogen and phosphorus adsorption

X712

A

1000-0275（2017）03-0544-09

10.13872/j.1000-0275.2017.0037

田雪, 王一佩, 楊鈣仁, 彭晚霞, 譚鳳森, 覃志偉. 吸附質(zhì)共存與濃度變化對植物基質(zhì)N、P吸附的影響[J]. 農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化研究, 2017, 38(3): 544-552.

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國家自然科學(xué)基金項目（31360134)；廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計劃（桂科轉(zhuǎn)1599001-6）。

田雪(1992-)，女，碩士研究生，主要研究方向為生態(tài)工程，E-mail: xuetttian@163.com；通訊作者：楊鈣仁(1976-)，男，廣西桂平人，博士，教授，主要從事生態(tài)水文和面源污染研究，E-mail: yanggr@gxu.edu.cn。

2017-01-05 接受日期：2017-03-21

Foundation itteemm:: National Natural Science Foundation of China (31360134); The Plan of Scientifi c Research and Technology Development Program of Guangxi (Guike Turn 1599001-6).

Corresponding authhoorr:: Yang Gai-ren, E-mail: yanggr@gxu.edu.cn

Receeiivveedd 5 January, 2017; Acceepptteedd 21 March, 2017