吉林省白山市撫松縣撫松一中 程 宇

近年來人們對復(fù)雜稀土配合物的研究越來越深入、重視，由于其特殊結(jié)構(gòu)的多樣性、復(fù)雜性、重要性、實用性，還有生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)生產(chǎn)應(yīng)用、熒光學(xué)、要學(xué)等方面的功能特點應(yīng)用已經(jīng)受到研究人員和科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。

現(xiàn)在以琥珀酸為有機配體和苯甲酸為有機配體稀土配合物合成體系中，大多數(shù)以苯甲酸及其衍生物或琥珀酸單獨為配體稀土配合物的研究還是較多，以有機多羧酸為配體的稀土配合物報道也日益增多，但是琥珀酸和苯甲酸共同構(gòu)建的稀土配合物的研究報道還是很少的。所以，該文設(shè)計合成了以苯甲酸、琥珀酸為復(fù)合配體的配位稀土化合物并測定了其晶體結(jié)構(gòu)、熒光性質(zhì)并對其進行了熱分解動力學(xué)研究。

一、實驗部分

（一）儀器

元素分析采用 MT-6 型元素分析儀測定，紅外光譜用美國Nicole公司Avatar370型傅立葉變換紅外光譜儀測定，熒光激發(fā)和發(fā)射光譜用Shimadzu RF-5301PC 型熒光光度計，晶體結(jié)構(gòu)用CCD 型X射線單晶衍射儀測定，熱分析數(shù)據(jù)用美國 TG/DTA 型熱分析儀測定，STA 449F3 型熱重分析儀; 日本雙光束紅外分光光度計，美國紫外－可見分光光度計。

（二）試劑

乙二胺、四氟乙烯純度為99.99%，其余試劑均為分析純。

（三）配合物的合成

先向燒杯中加入11ml蒸餾水，后分別稱取1mmol琥珀酸、0.66mmol Eu (NO3)3·6H2O、1mmol苯甲酸與1mmol醋酸鎳放入燒杯中，攪拌1.5小時，在攪拌過程中向燒杯中滴加0.5ml乙二胺，溶液由綠色變成為為紫色。反應(yīng)4.5小時后，準(zhǔn)備含有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜一個，準(zhǔn)備高溫烤箱一個，把反應(yīng)釜放入烤箱中，加熱到170度靜止，放置3.5天后取出，逐漸冷卻至室溫。產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌后，在室溫下干燥，得到無色微粒狀晶體。

（四）熱分析測定

實驗條件：溫度范圍：1001000oC；升溫速率：9.8oCmin-1；樣品用量：2.123mg。

用美國TG/DTA形熱分析儀對配合物進行了熱分析測試。

（五）結(jié)構(gòu)的測定

在 CCD 型X射線單晶衍射儀上，在常溫下使用Mo K 射線(λ =0.071075nm), 以 掃描方式收集單晶的衍射數(shù)據(jù)。在2.6425.00范圍內(nèi)共收集到6000個衍射點，其中4131個獨立衍射數(shù)據(jù)用于晶體結(jié)構(gòu)解析。晶體結(jié)構(gòu)的分析利用SHELXTL程序完成測定。全部原子利用直接法確定，坐標(biāo)和溫度因子用最小二乘法修正。[Eu2(Suc)0.5(BC)3(OH)2]n配合物屬于三斜晶系，P空間群，晶體學(xué)

最后的一致性因子為R1=0.0465,R2=0.1211。(CCDC：644773)。

二、結(jié)果與討論

（一）配合物元素分析

元素分析(%，計算值)見下表

C H 36.32(36.35) 2.52(2.50)

（二）配合物的熱分解過程

稀土配合物在501000℃范圍內(nèi)失重大致分三個階段，第一階段失重的溫度范圍是85～290 oC，失去質(zhì)量0.0953mg，失重率為4.50%，與失去2個OH的理論失重 值4.48%基本吻合，在DTA曲線上有一吸熱峰（182度），第二階段失重的溫度范圍是335399oC，失去質(zhì)量0.1618mg，失重率為7.66%，與失去0.5個琥珀酸分子的理論失重值4.64%相接近；在DTA曲線上380oC處出現(xiàn)一個很弱的吸熱峰，表明在此階段配合物失去0.5個琥珀酸分子而吸收熱量；第三階段失重的溫度范圍是399918oC，失去質(zhì)量0.6729mg，失重率為31.85%，與失去2個苯甲酸分子的理論失重值31.87%相接近；在DTA線上880oC處出現(xiàn)一寬吸熱峰。

依據(jù)稀土配合物的熒光發(fā)射光譜圖，我們知道，其中，最強峰處為5D0 →7F2（620nm），能量來至于紫外光能量，為Eu3+離子的電偶極躍遷處，也是Eu3+離子非?；钴S之處，之后發(fā)生熒光發(fā)射。它的出現(xiàn)更表明了Eu3+離子在稀土配合物中處于非中心的位置，這與結(jié)構(gòu)測定的結(jié)果是一樣的，發(fā)射光譜只表現(xiàn)出Eu3+的特征ffCT發(fā)射, 它們躍遷是5D0 →7Fn (n= 1-4)。2.4 稀土配合物的熱分解動力學(xué)研究采用微分法和積分法對非等溫動力學(xué)數(shù)據(jù)進行分析，用動力學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)，描述論證動力學(xué)模型函數(shù)，之后分析、論證熱分解反應(yīng)可能的機理。

在第一個階段，當(dāng)機理函數(shù)為13號時，微分法和積分法所得的E和InA值最為接近，且相關(guān)系數(shù)(r)較好，對應(yīng)的熱分解反應(yīng)的機理函數(shù)為f(α)=(1-α)[-ln(1-α)]-3/4，g(α)= [-ln(1-α)]4，配合物在此階段熱分解反應(yīng)可能的機理為隨機成核與隨后生長，n=4，其非等溫動力學(xué)方程可表示為：dα/dT=(A/β)e-E/RT(1-α)[-ln(1-α)]-3/4。

在第二階段，對比微分法和積分法所得動力學(xué)參數(shù)，當(dāng)機理函數(shù)為9號時[24]，微分法和積分法所得的E和lnA值最為接近，且相關(guān)系數(shù)(r)也較好，結(jié)果見表2。對應(yīng)的熱分解反應(yīng)的機理函數(shù)為f(α) =1-α, g(α)=-ln(1-α)，配合物熱分解反應(yīng)可能的機理為隨機成核與隨后生長，n=1,m=1，其非等溫動力學(xué)方程可表示為：dα/dT=A/βe-E/RT(1-α)。

在第三階段，當(dāng)機理函數(shù)為13號時，微分法和積分法所得的E和lnA值最為接近，且相關(guān)系數(shù)(r)較好(見表2)，對應(yīng)的熱分解反應(yīng)的機理函數(shù)為f(α)= (1-α)[-ln(1-α)]-3/4，g(α)= [-ln(1-α)]4，配合物在此階段熱分解反應(yīng)可能的機理為隨機成核與隨后生長，n=4，其非等溫動力學(xué)方程可表示為：dα/dT=(A/β)e-E/RT(1-α)[-ln(1-α)]-3